Классическая структура

Доказать образование неклассического иона чрезвычайно трудно, так как всегда существует альтернативное объяснение экспериментальных данных не через неклассический карбокатион, а через очень быстрое равновесие между двумя классическими структурами [c.184]

В данном обсуждении принимается классическая структура иона карбония атом углерода с недостаточным количеством электронов имеет только шесть электронов на внешней оболочке, и стремление дополнить ее до октета является движущей силой реакции. Такая классическая структура достаточно удовлетворительна почти во всех случаях. С другой стороны, новые мостиковые структуры, недавно предложенные для ионов карбония, имеют перед классическими преимущество в том отношении, что дают лучшую стереохимическую картину некоторых реакций. Примеры таких структур приводятся ниже [72]. [c.216]

Иногда термохимические данные полезны для оценки химической структуры соединения. Например, если для молекулы бензола принять классическую структуру с чередованием простых и двойных [c.86]

Нрн быстром переходе грешны Я от С(1) и С(2) свойства этих атомов углерода усредняются, и получается картина, неотличимая от той, которая наблюдалась бы в случае неклассического иона. В очень быстрой равновесной изомеризации классических структур ион с неклассической структурой может являться или очень [c.803]

Стабильность бензола, обусловленная циклической делокализацией, позволяет объяснить, почему характерными реакциями, в которых принимают участие простые ароматические системы, являются реакции замещения, а не присоединения, чего можно было бы ожидать, исходя из классических структур Кекуле и что действительно характерно для нециклических сопряженных триенов. Очевидно, что присоединение должно было бы привести к продукту XI, в котором делокализация хотя все еще возможна, но будет охватывать только четыре атома углерода и уже не будет носить циклического характера (ср. бутадиен). [c.32]

Эти трудности привели к тому, что молекулы, структура которых не может быть описана, исходя только из одной классической формулы, стали изображать комбинацией двух или большего числа классических структур (называемых каноническими), связанных короткими стрелками с двумя остриями ( ). Путь, по которому одна из этих структур может переходить в другую, часто указывают с помощью изогнутой стрелки, хвост которой показывает, откуда движется электронная пара, а ее острие — куда она движется. [c.33]

Наряду с символикой для описания молекул, которые нельзя адекватно представить одной классической структурой, в теории резонанса было введено понятие энергии резонанса. Если взять волновую функцию, представляющую собой линейную комбинацию более чем одной структуры, то, применяя вариационный принцип, получим состояние, энергия которого равна или ниже энергии самой низкой по энергии структуры, входящей в линейную комбинацию. Это понижение энергии при смешивании структур называется энергией резонанса. [c.302]

Можно ввести набор правил, в случае выполнения которых возникает резонанс между двумя классическими структурами 1) ядра должны иметь одно и то же положение во всех структурах, т. е. структуры отличаются только электронным распределением 2) энергии рассматриваемых структур должны быть [c.302]

Из приведенных классических структур, записанных на основе структурной теории Бутлерова— Кекуле (1860), следует, что распределение двойных связей, которых на самом деле нет, в молекулах конденсированных аренов чисто условно. Тем не менее очевидно, что порядок химических связей в них неодинаков, так как число тс-электронов на связях разное. [c.335]

Поэтому необходимо уточнить, что именно в настоящее время подразумевается под понятием ароматичность . Одно из определений следующее ароматический — это обладающий химическими свойствами, аналогичными свойствам бензола. Считается, что циклическая молекула с сопряженной системой связей, устойчивость которой значительно больше, чем устойчивость гипотетической классической структуры, обладает ароматическим характером. [c.217]

Таким образом, в реальной молекуле бутадиена в отличие от классической структуры происходит выравнивание я-электронной плотности по всей цепи сопряжения, делокализация я-электронов [c.94]

Обычное рассмотрение в методе МО переоценивает роль несбалансированных распределений рис. 12, б—д и тем самым преувеличивает степень взаимодействия крайних л-связей классической структуры. [c.49]

В молекулах, для которых можно написать более одной классической структуры, положение совершенно иное. В них, по определению, должно быть по крайней мере два различных набора п чередующихся связей. В каждом наборе из п я-электронов может осуществляться любая альтернатива вследствие этого реальная структура может очень сильно отличаться от классической модели. Такая ситуация возникает в ароматических молекулах и в нечетных ионах и радикалах, таких, как аллил или бензил, где имеется нечетное число сопряженных атомов. Это [c.49]

Это рассуждение показывает, что современная теория МО переоценивает взаимодействие между связями в молекулах, для которых может быть написана только одна классическая структура, но в то же время может давать хорошие результаты для ароматических и других систем, для которых возможны две или более структуры. Кроме того, для систем последнего типа метод МО предсказывает гораздо большие резонансные взаимодействия различие между молекулами двух типов может, таким образом, быть очень большим. [c.50]

Малликен [79] показал, что отличить эти две системы можно и в рамках теории резонанса. Резонанс в соединении, для которого можно написать только одну классическую структуру, зависит исключительно [c.50]

Резонансные взаимодействия в классических молекулах должны быть слабее, чем в мезомерных молекулах с двумя или более возможными классическими структурами. [c.54]

Наиболее убедительные доказательства наличия резонансных взаимодействий в таких молекулах, как бензол, были получены при измерении длин связей. Все связи углерод-углерод в бензоле имеют одинаковую длину (1,397 А), промежуточную между длиной ординарной связи С—С в алмазе (1,544 А) и двойной связи С = С в этилене (1,334 А). В данном случае не может быть никакого сомнения в наличии сильных резонансных взаимодействий и в том, что бензол вообще не может быть описан классической структурой с локализованными ординарными и двойными связями. [c.57]

Реатьную сзруктуру бензола представляют как гибрид, нечто среднее между классическими структурами Кекуле и др. [c.140]

В этих же условиях были исследованы спектры других норборнильных катионов. Спектры третичных 2-метил- и 2-этил-норборнил-катионов свидетельствуют о меньшей степени делокализации [140], а 2-фенилнорборнил-катион (52) имеет чисто классическую структуру [141], как и 2-метокси- [142] и 2-хлоронор-борнил-катионы [143]. Уместно вспомнить (т. 1, разд. 5.2), что метоксигруппа и галогены также стабилизируют положительный заряд. Данные С-ЯМР показывают, что наличие в бензольном кольце иона 52 электроноакцепторных заместителей приводит [c.45]

I диене IV несколько укорочена (1,47 А) по сравнению с обычной ординарной связью С—С (1,54 А), однако она не столь коротка, как этого можно было бы ожидать, если бы делокализация действительно вносила значительный вклад перекрывание р-орбн-талей атомов С-2 и С-3, по-видимому, все же менее эффективно, чем их перекрывание с р-орбит ями атомов соответственно С-1 и С-4, т. е. реальная структура бутадиена все же не очень сильно отличается от классической структуры, выраженной формулой IV. Наблюдаемое укорочение связи С-2—С-3 может быть обуслоп- [c.29]

Рассматривая вопрос о делокализации и об ее наглядном изображении с помощью двух или более классических структур, необходимо иметь в виду определенные ограничения. Можно сказать, что чем больше канонических структур может быть записано для данного соединения, тем, следовательно, выше степень делокализации электронов и тем более стабильным должно быть данное соединение. Однако эти структуры не должны слишком сильно отличаться друг от друга по уровню энергии в противном случае структура с более высокой энергией будет вносить слишком малый вклад в гибридную структуру и практически не будет принимать участия в ее образовании. Стабилизующее действие выражено особенно сильно, если канонические структуры равноценны но энергии, как это имеет место, например, в случае приведенных выше структур ХШа и ХШб для ацетат-иона. Структуры с разделенными зарядами (ср. стр. 39) также могут рассматриваться в качестве канонических, однако при прочих равных условиях они, как правило, энергетически менее выгодны по сравнению со структурами, в которых такое разделение заряда отсутствует и, следовательно, вносят соответственно меньший вклад в образование гибридной структуры. Все канонические структуры должны содержать одинаковое число спаренных электронов, и взаиморасположение атомов, входящих в o taв молекул, должно, быть в них одним и тем же. Для того чтобы делокалкзацня была значительной, все атомы, связанные с центрами непасыщенности, должны лежать в одной плоскости или лишь незначительно отклоняться от этой плоскости. На стр. 44 приведены примеры, когда делокализация (а следовательно, и стабилизация) становится практически невозможной вследствие пространственных затруднений. [c.34]

Ниже ирршедены некоторые примеры резонанса между каноническиуш классическими структурами органических молекул. [c.70]

НИИ ДО —158 °С. При дальнейшем охлаждении сигнал в самом слабом поле расщепляется на два синглета равной интенсивности. Кроме того, у сигнала в самом сильном поле появляется плечо, а сигнал протона в положении 4 остается по-прежнему неизменным. Низкотемпературный спектр, полученный этим способом (рис. VIII. 18), лучше всего соответствует структуре протонированного нортрициклена (179),т. е. неклассического карбо-катиона с пятикоординационным атомом углерода. Связь между атомами Сг и Се можно рассматривать как трехцентровую, а ось симметрии третьего порядка нужно заменить плоскостью симметрии. Ни классическая структура 177, ни предположение, что перегруппировки Вагнера — Мейервейна протекают быстро даже при столь низкой температуре, не могут объяснить этот спектр. На основе анализа спектральных изменений путем расчета формы линии по уравнению (VIII. 2) была пол) чена энергия активации для второго динамического процесса, которая равна 24,7 0,8 кДж/моль (5,9 0,2 ккал/моль). [c.293]

Модификация флавоиоидов путем замены в классической структуре флавона или изофлавона арильного заместителя на гетероциклический приводит к принципиально новому типу органических соединений 2-гетарил- 1, 3-гетарилхромонам [c.193]

Блок-сополимеры типа АВ или АВА в твердом или студнеобразном состоянии образуют структуры с сегрегированными доменами, состоящими из блоков только одного вида. Классические структуры для линейных систем изображены на рис. II. 4. Автор настоящего раздела предложил именовать их суперрешетками или суперкристаллами [37]. Безотносительно к работе 37], написанной в 1976 г., эта терминология теперь прижилась, ермин суперкристаллы оправдан тем, что в существенно гомо-дисперсных системах сегрегированные домены образуют совершенно правильные трехмерные, двумерные или одномерные структуры. Их электронные микрографии неотличимы (за исключением масштабов) от решеток обычных кристаллов, и могут даже наблюдаться дислокации. Характер решеток зависит от содержания блоков типа А или В структуры, показанные на рис. II. 4, могут переходить друг в друга в присутствии некоторых растворителей или при изменениях температуры правда, способность к таким полиморфным превращениям зависит от реальной структуры блоков. [c.77]

Сейчас известно, что меланины являются полимерами хиноидных соединений. Классическая структура меланина — это длинноцепочечный полимер, состоящий из индолил-5,б-хиноно-вых (7.1) единиц (рис. 7.1). Ситуация, однако, далеко не так [c.260]

При быстром переходе группы R от С(1) и С(2) свойства этих атомов углерода усредняются, и получается картина, неотличимая от той, которая наблюдалась бы в случае неклассического иона. В очень быстрой равновесной изомеризации классических структур ион с неклассической структурой может являться или очень ко-роткоживущим интермедиатом, или переходным состоянием. Подобные переходные состояния характерны для ряда внутримолекулярных перегрупгшровок, которые рассматриваются в гл. 26 (ч. 3). [c.184]

Модифицирование флавоноидов путем замены арильного заместителя в классической структуре флавона или изофлавона на гетероциклический приводит к принципиально новому типу органических соединений 2-гетарил- 1, 3-гетарил-хромонам 2 и их структурным аналогам - З-гетарилкумаринам 3. [c.142]

Мвзомврия — явление внутреннего перераспределения электронной плотности в молекуле, в результате чего истинное ее распределение является промежуточным между распределениями, представленными двумя (и более) классическими структурами. [c.188]

Большинство измерений энергии резонанса основано на те-плотах сгорания, а меньшая, более точная, часть — на теплотах гидрирования. В методе сжигания энергия резонанса определяется как разность между теплотой сгорания, найденной при сжигании соединения, и расчетной величиной, равной сумме вкладов всех атомов молекулы (связанных между собой согласно наиболее устойчивой классической структуре). Эти вклады вычисляются на основе анализа результатов сжигания предлагались различные ряды значений, приводящие к существенно различным энергиям резонанса для одной и той же молекулы. Очень важно, приписывается ли двойной связи углерод — углерод одно усредненное значение или ряд значений в зависимости от характера заместителей, как в некоторых этиленах. Удовлетворительными значениями первого типа являются значения Спрингалла, Уайта, Касса [48], а второго — значения Клагеса [29]. В случае бензола и те и другие значения приводят к энергии резонанса, совпадающей с энергией резонанса, определяемой наиболее точным методом на основе теплоты гидрирования. Для всех других молекул значения Спрингалла и сотрудников и значения Клагеса приводят к разным энергиям резонанса. Для бензола сумма теплот сгорания связей на основе значений Клагеса равна 825,1 ккал/моль-, экспериментальная теплота сгорания равна 789,2 ккал/моль, откуда энергия резонанса равна 35,9 ккал/моль. Экспериментальной теплоте сгорания соответствует меньшее значение, что находится в полном соответствии с тем, что реальная молекула стабильнее гипотетической, отвечающей любой ее структурной формуле. Очень низкая точность метода сжигания обусловлена известной трудностью определе- [c.10]

Это рассуждение может быть распространено [37] на другие сопряженные системы, для которых можно написать только одну классическую структуру. Рассмотрим такую молекулу, которая в классическом представлении имеет п двойных связей, содержащих 2п я-электронов. Эффект вертикальной корреляции, описанный выше, благоприятствует такому положению, при котором я-электроны распределены поровну между двумя половинами я-МО, по л в каждой. При этом п электронов в данной половине я-МО отталкиваются друг от друга и поэтому концентрируются в чередующихся связях СС. В классической структуре сопряженной системы каждый набор чередующихся связей должен содержать либо Только ординарные, либо только двойные связи. В рассматриваемой же молекуле будет п двойных связей, и только (п— 1) — ординарных (ср. бутадиен, где п = 2). Поэтому п я-электронЬв должны стремиться сконцентрироваться в связях, которые в классической структуре изображаются двойными. То же самое справедливо и для я-электронов, занимающих вторую половину я-МО. Таким образом, я-электроны стремятся собираться парами, образуя связи, сходные с двойными связями классической структуры. Эффект корреляции приближает молекулу к ее классической модели. [c.49]

В предыдущем разделе мы рассмотрели одну из причин значительных резонансных эффектов в нечетных системах, т. е. в ионах или радикалах, содержащих нечетное число сопряженных атомов. Для такого иона или радикала всегда можно написать две или более классические структуры. Такое же положение должно иметь место в нечетных системах со сверхсопряжением например, для этилкарбониевого иона можно написать четыре невозбужденные структуры, а именно [c.51]

Длины связей углерод-углерод в циклооктатетрае-не позволяют сделать еще один вывод [5]. Циклоокта тетраен имеет конфигурацию ванны , изображенную на рис. 17, причем каждая двойная связь некопла-нарна с соседними с ней связями. Угол поворота настолько велик, что резонансные взаимодействия между двойными связями должны быть невелики, несмотря на то, что циклооктатетраен формально является неклассической молекулой, для которой можно написать две классические структуры некопт [c.63]

Таким образом, из рассмотрения длин связей вытекает со всей очевидностью, что реалгная граница проходит не между насыщенными и ненасыщенными соединениями или между сопряженными и несопряженными, а в соответствии с соображениями, изложенными в предыдущей главе, между классическими и неклассическими молекулами. Если для молекулы можно написать только одну классическую структуру, то эта структура описывает ее достаточно точно, во [c.66]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология