Углеводороды неальтернантные

АЛЬТЕРНАНТНЫЕ И НЕАЛЬТЕРНАНТНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ [c.240]

Ароматические углеводороды можно разделить на два типа. В альтернантных углеводородах атомы углерода при сопряженных связях можно отнести, к двум наборам, так что ни один атом одного набора непосредственно не связан с каким-либо другим атомом того же самого набора. Для удобства атомы одного набора можно отметить звездочкой. Нафталин относится к альтернантным, а азулен — к неальтернантным углеводородам [c.74]

Альтернантные и неальтернантные углеводороды [93] [c.74]

Х.Б.4. Альтернантные и неальтернантные углеводороды [c.152]

Это заключение подтверждается экспериментом альтернантные углеводороды не имеют измеримого дипольного момента в полную противоположность неальтернантным системам, таким, как фульвен и азулен. [c.201]

Из. .расчетов вытекает, что альтернантные углеводороды не несут на атомах углерода зарядов, в то же время у неальтернантных молекул наблюдается отклонение распределения зарядов от значения 1л-электрон на углеродный атом. Для азулена, по Паризеру, оно выглядит так [c.56]

У неальтернантных углеводородов энергии связывающей и разрыхляющей орбиталей противоположны по знаку, но не равны, а распределение заряда в катионах, анионах и свободных радикалах неодинаковое. Рассчитать его намного сложнее, но тем не менее такие расчеты были выполнены [95]. Различить альтернантные и неальтернантные соединения (в случаях, когда точная структура неизвестна или не окончательно установлена) можно с помощью комбинированного метода, основанного на фотоэлектронной и УФ-спектроскопии [96]. [c.76]

Коулсон и Лонге-Хиггинс ввели важное деление сопряженных углеводородов на два класса — альтернантные углеводороды (АУ) и неальтернантные углеводороды (НУ) и исследовали их свойства. [c.240]

Выше было отмечено, что при помощи теории Хюккеля можно рассчитать плотность я-электронов на каждом атоме и что альтернантные углеводороды в полном согласии с теорией неполярны и не обладают дипольным моментом. Теория предсказывает полярность неальтернантных углеводородов, что также находится в согласии с экспериментом. Так как можно рассчитать заряд на каждом атоме, то, следовательно, можно найти и полный дипольный момент молекулы. В табл. 9.2 приведены рассчитанные и измеренные значения дипольных моментов для двух типичных неальтернантных углеводородов. [c.207]

В противоположность тому, что наблюдается в ряду альтернантных ароматических углеводородов, предсказания сравнительной легкости электрофильной, нуклеофильной или радикальной атаки определенного положения в данном ароматическом углеводороде, основанные на зарядах атомов дг, свободных валентностях Рг или энергиях локализации на атоме А7, А г и Аг соответственно, необязательно одинаковы, т. е. так называемое химическое правило непересечения , введенное Брауном, не выполняется в неальтернантных ароматических соединениях. [c.271]

Теория Хюккеля верно предсказывает, что неальтернантные углеводороды должны быть полярными, но она значительно завышает значения дипольных моментов фульвена и азулена. Одно из предположений, сделанное при выводе теории Хюккеля, состояло в том, что отдельные атомы не должны нести значительных результирующих зарядов, чтобы можно было считать а постоянной, не зависящей от положения атома в молекуле. Очевидно, это приближение неудовлетворительно, если различные атомы несут разные заряды, поэтому не удивительна и несостоятельность теории при ее применении к полярным молекулам. [c.207]

Вследствие этой неспособности отразить сильно полярный характер азулена и других неальтернантных углеводородов применение метода валентных схем к этой особой области ароматической химии становится нецелесообразным. Учет полярных структур, ведущий при систематическом проведении к очень сложным расчетам [190], может быть использован для качественных резонансных рассуждений (см. раздел П-4), [c.205]

В рамках этой модели незначительные батохромные сдвиги, наблюдаемые в алкилзамещенных альтернантных углеводородах, вызваны гиперконъюгацией, в то время как в неальтернантном ряду сдвиги в основном обусловлены индукционными влияниями заместителей, подавляющими вызванный гиперконъюгацией небольшой батохромный сдвиг. Как указывалось выше, разность г с г полученная при расчете азулена методом ЛКАО МО (см. табл. 3), позволяет, по крайней мере качественно, решить, какое из положений батохромное , а какое гипсо-хромное . Разность Ас , определенная уравнением (22), должна быть отрицательной для батохромных сдвигов и положительной [c.238]

И обе энергии, зависящие от We, как от независимой переменной, линейно зависят друг от друга. С другой стороны, несимметричное распределение уровней, наблюдаемое в ряду неальтернантных ароматических углеводородов (например, в азулене), заставляет думать, что такое линейное соответствие не сохранится. [c.255]

На рис. 13.48 проведено сопоставление экспериментальных данных и результатов расчета неальтернантного углеводорода аценафтилена методом ССП с ограниченным учетом КВ (ОКВ). [c.401]

Азулен (XV) представляет собой неальтернантный углеводород, для которого метод МО Хюккеля не применим. Можно ожидать, что по электрохимическим свойствам это соединение будет отличаться от альтернантных углеводородов. [c.100]

Увеличение интенсивности а-полосы, наблюдаемое при переходе от ароматического углеводорода к его гетероциклическому аналогу, может быть рассмотрено и иначе, — а именно, как следствие изменения форм и энергий молекулярных орбит при замене СН-группы гетероатомом. Гетероароматические соединения являются неальтернантными системами, утратившими свойство парности между связывающей и соответствующей разрыхляющей орбитами. Следовательно, в гетероароматических молекулах конфигурации, определяющие верхние состояния а- и р-полос поглощения, обладают разными энергиями. В возбужденном состоянии а-перехода преобладает конфигурация с меньшей энергией, а в возбужденном состоянии р-полосы преобладает конфигурация с большей энергией. В ароматических углеводородах обе эти конфигурации обладают равными моментами перехода, взаимно нейтрализующимися в а-переходе и суммирующимися в р-переходе. Соответствующие конфигурации в гетероароматических молекулах, вообще говоря, не обладают равными моментами перехода вследствие изменения формы молекулярных орбит. Это различие, усиленное влиянием неполного смешения конфигураций, приводит к повышению интенсивности а-полосы и понижению интенсивности Р-полосы. [c.358]

Неальтернантные углеводороды и их производные [c.195]

Вьпне уже указывалось, что неальтернантные сопряженные циклические углеводороды обладают заметным дипольным методом. Причиной этого является особая симметрия их волновых функций, приводящая к тому, что, в отличие от альтернантных углеводородов, л-электронные заряды на атомах и, как следствие, дипольный момент молекулы не равны нулю. Этот результат, предсказанный с помощью простого метода ЛКАО МО, подтвержден экспериментальными данными (табл. 47). Наряду с опытными величинами в таблице указываются также значения, рассчитанные теоретически простым методом МО Хюккеля (ХМО) и более строгим способом с учетом самосогласования (ССП МО). [c.195]

Дипольные моменты неальтернантных углеводородов [c.195]

Альтернантность сопряженных систем определяют следующим образом если отметить атомы углерода через один звездочкой, то альтернантным углеводородом будет тот, у которого два любых соседних атома имеют разные обозначения, в противном случае углеводород — неальтернантный. Понятия четный и нечетный относятся к числу атомов углерода [c.195]

В 1953 г. Паризером и независимо Парром и Поплом был введен гораздо более тщательно разработанный метод рассмотрения я-электронов на основе ССП-подхода, часто называемый методом ППП Он обобщает метод Уэланда—Манна, во-первых, в том отношении, что кулоновские интегралы а, модифицируются с учетом электронной плотности на всех атомах, а не только плотности на атоме г [как в уравнении (14.2)]. Во-вторых, в нем модифицируются резонансные интегралы для электронного отталкивания исправляется на множитель, пропорциональный произведению порядка связи [уравнение (9,49)] Ргз и энергии отталкивания между электронами на атомах г и 5. Изложение деталей метода ППП излишне для данной книги (см., например, [1]), но по-видимому, интересно рассмотреть типичный результат. На рис. 14.5 приведены заряды на атомах (1—дг), даваемые методами Хюккеля и ППП для типичного неальтернантного углеводорода — азулена. Благодаря тому что атомы, несущие отрицательный результирующий заряд, меньше притягивают электроны, чем атомы, несущие положительный результирующий заряд, СПП Процедура в сильной степени уменьшает полярность молекулы. Таким образом, здесь заложена тенденция к выравниванию зарядов. [c.314]

Энергия делокализации неальтернантных систем. Описанный выше метод можно использовать и для оцержи энергии делокализацни неальтернантных углеводородов. Например, фульвен можно образовать нз двух аллильных фрагмеитов следующим образом [c.153]

К ароматическим относятся соед., в молекулах к-рых поддерживаются наведенные диамагнитные л-электронные кольцевые токи (диатропные системы). В случае [4п-(-2]аннуленов (и = 0,1,2...) существует прямая пропорциональность между силой кольцевого тока и величиной ЭРД. Однако для неальтернантных углеводородов (напр., азулена) и гетероциклич. соед эта зависимость усложняется. В ряде случаев система м.б. одновременно и диатроп-ной и антиароматической, напр. бицикло[6,2,0]декапен-таен. [c.201]

Простая модель электронного строения молекулы, даваемая X. м., позволяет понять многие хим. явления. Налр., неполяр-ность альтернантных углеводородов обусловлена тем, что эффективные заряды на всех атомах углерода равны нулю. Напротив, неальтернантная конденсированная система 5- и 7-членного циклов (азулен) имеет дипольпый момент ок. 1Д (3,3-10-3 Кл-м). [c.326]

Цвепность орг. соед. связана с их принадлежностью к альтернантным или неальтернантным системам (см. Альтер-нантные углеводороды). Так, введение в молекулу альтернан-тного углеводорода электронодонорного заместителя (напр., в положение 1 или 2 нафгалина) всегда вызывает батохромный сдвиг полосы поглощения, для неальтернантных углеводородов эта закономерность не соблюдается напр., введение группы СНз в молекулу азулена (Х , 580 нм) может привести к батохромному сдвигу (в положение 1 или 3 - до 608 нм, а в 5 или 7 - до 592 нм) либо к гипсохромному (в положение [c.328]

В неальтернантных углеводородах, таких, как азулеп, положение резонансных сигналов отдельных протонов можно определить с удовлетворительной точностью только при условии, что помимо эффекта кольцевого тока учитывается и различие в плотностях заряда на соответствующих атомах углерода. [c.96]

Влияние алкильной группы (или вообще какого-либо заместителя) на длинноволновый переход в нафталине или азулене (или вообще в любом альтернантном или неальтернантном ароматическом углеводороде) будет обсуждаться на основе хорошо известного уравнения (20) [c.235]

В неальтернантных углеводородах, как, например, в азулене, коэффициенты не подчиняются условию (21). Поэтому может произойти одно из двух а) больше, чем в этом случае индукционный эффект алкилзамещения повышает верхний уровень Ев сильнее, чем нижний [ЬЕв (/) > ЬЕ (/)], так что энергия перехода Ев — Е существенно увеличивается (см. рис. 11,6). Так как этот эффект только частично компенсируется незначительным сближением уровней вследствие гиперконъюгации, то суммарное увеличение энергии перехода сказывается в соответствующем гипсохромном сдвиге относительно полосы незамещенного соединения. Это изображено на рис. 11,6 б) с1 больше, [c.237]

Предсказание реак1хионной способности на основании индекса электронной плотности на граничной орбитали дает плохие результаты для гетероциклов, неальтернантных и замещенных ароматических углеводородов [32]. Теперь это легко может быть понятно, так как во всех этих случаях имеется значительная разница в зарядах между возможными реакционными центрами. В результате индекс электронной плотности на граничной орбитали не дает правильного ответа. Мы уже показали, как эта проблема в применении к гетероциклам может быть рассмотрена в рамках настоящей теории (см. разд. Г и Д этой главы о пиридиниевом ионе и Ы-окиси пиридина). [c.90]

Термин альтернантныйя. означает, что в рассматриваемой системе атомы углерода могут быть разделены на две группы таким образом, чтобы каждый атом одной группы имел своими соседями атомы только другой группы. Циклические альтернантные углеводороды могут содержать кольца только с четным числом атомов. Примерами альтернантных углеводородов являются бензол и нафталин, а примерами неальтернантных — циклопентадиен и азулен. Для демонстрации этого в приведенных формулах атомы одной из групп отмечены звездочками [c.133]

Важным достоинством квантовомеханических методов расчета является объяснение ими некоторых фактов, не укладываюндихся в обычную аддитивную схему полярности неальтернантных углеводородов, различия дипольных моментов s-цис- и s-транс-томе-ров с одной полярной связью, как, например, в акролеине и др. Квантовомеханический метод расчета позволяет теоретически оценить влияние некоторых тонких эффектов строения (водородной связи [94, 112, 122], вклада вакантных -орбиталей [123] и др.) на дипольные моменты молекул. Особенно важно то, что квантовомеханические методы расчета дипольных моментов не ограничены типом исследуемых соединений и аддитивными соотношениями, как это характерно для векторной схемы, а также применимы к расчетам дипольных моментов молекул в возбужденных состояниях. [c.105]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология