Ароматичность ионов

Представления об ароматичности ионов, содержащих замкнутую систему сопряжения, имеет прямое отношение к гетероциклическим сопряженным системам, в которых одни или несколько 5р -гибридизован ных атомов углерода заменены на 5р -гибридизованные атомы азота, кислорода или серы. [c.71]

Термический анализ смол и асфальтенов показал, что после 310—320°С деструкция смол и асфальтенов протекает идентично [233, 234]. Однако значения тепловых эффектов и выход летучих веществ при пиролизе смол значительно выше, чем у асфальтенов, так как последние обладают большей ароматичностью. Масс-спектры смол и асфальтенов качественно почти не отличаются [234], хотя возрастание полного ионного тока для смол имеет более выраженный характер, а его начало смещено в область меньших температур. [c.267]

Соединения с такой структурой называются ароматическими. Их молекулы представляют собой плоские циклы, в которых при перекрывании негибридизованных 2р-орбиталей образуются молекулярные л-орбитали, на которых размещено 4п+2 электрона (п = 0 или целому положительному числу).При этом орбиталь с наименьшей энергией расположена симметрично над и под плоскостью кольца. Такие соединения не обязательно должны быть карбоциклическими, ароматический характер имеют и многие гетероциклические соединения. Следует добавить, что условию ароматичности могут удовлетворять не только нейтральные молекулы, но и ионы или радикалы. [c.66]

Для достижения ароматичности шесть я-электронов атомов кольца должны занимать устойчивые делокализованные орбитали, что связано с переходом двух электронов атома азота в общую систему я-электронов. Хотя электронное облако будет смещено при этом в сторону атома азота (из-за более высокой электроотрицательности этого атома по сравнению с атомами углерода), тем не менее электронная пара азота уже не будет способна принимать протон. Такая ситуация напоминает рассмотренный выше случай с анилином (см. стр. 86) в том смысле, что катион XI, образующийся в результате протонирования пиррола, оказывается дестабилизованным по сравнению с нейтральной молекулой X (показано, что протонирование идет по азоту, хотя оно может идти также и по -углеродному атому, как это имеет место, например, в случае С-алкилированных пирролов). В случае пиррола дестабилизация катиона выражена гораздо сильнее чтобы функционировать как основание, пиррол должен полностью утратить свою ароматичность, а следовательно, и стабильность. Тот факт, что пиррол действительно является слабым основанием, видно из его значения р/(ь, равного приблизительно 13,6 (в случае анилина р/Сь 9,38). Поскольку основность пиррола очень низка, он может функционировать как кислота, хотя и очень слабая, из-за способности атома водорода, связанного с азотом, удаляться сильным основанием (например, ионом МИг) с образованием пиррольного аниона, стабилизованного за счет делокализации. [c.91]

Подводя итог, можно сказать, что при неортодоксальном взгляде на правило Хюккеля понятие ароматичности не ограничивается лишь бензоидными структурами, но распространяется и на многие вещества так называемого небензоидного строения. Более того, ароматическими могут быть и гетероциклические соединения и даже ионы. [c.582]

Основная доля серосодержащих соединений нефти приходится на так называемую остаточную серу, не определяемую стандартными методами. В ее составе преобладают тиофены и их производные, поэтому раньше остаточную серу называли тиофеновой , однако с помощью масс-спектрометрии отрицательных ионов в ней обнаружены сульфоксиды, сульфоны и дисульфан. В бензиновых фракциях содержание производных тиофена мало, в средних и особенно высококипящих фракциях оно достигает 50-80%) от суммы серосодержащих соединений. Относительное содержание тиофеновых производных, как правило, совпадает со степенью ароматичности нефтяной системы. [c.72]

Ароматичность иона III обусловливает наличие кислых свойств у циклопентадиена, которые были обнаружены благодаря еще ранним работам Тиле [1, 2]. Аиалогично можно объяснить кислотность полициклических производных ц.иклопента-диена — индена (V) и флуорена (VI), [c.113]

В нефтяном анализе спектроскопия ЭПР до сих пор использовалась главным образом при изучении асфальтово-смолистых и металлсодержащих соединений. Данные ЭПР указывают на присутствие в нефтях стабильных радикалов в концентрациях Ю — 10 г-1, растущих симбатно общей ароматичности нефтяного концентрата [12, 247—250]. В ЭПР спектрах ВМС нефти обычно обнаруживаются два типа поглощения синглетная полоса с ё -фак-тором 2,0025, близким к -фактору неспаренного электрона <2,0032), и мультикомпонентная сверхтонкая структура (СТС) резонансного поглощения с -фактором 2,0183, соответствующая ионам У+ в составе ванадилпорфириновых комплексов.Обнаружены также сигналы с -фактором 1,9995, указывающие на присутствие парамагнитных ядер Со и Си [247, 251, 252]. Сходство СТС асфальтенов и синтетического этиопорфиринового ванадильного комплекса послужило основой для ряда способов определения концентрации ванадия в нефти методом ЭПР [251, 253 и др.]. [c.32]

Ясно, что величина отдельных ароматических ядер в 3—4 бензольных цикла является лишь средней и этот факт вовсе не исключает возможности присутствия в молекулах ВМС некоторых количеств моно- и бициклоароматических фрагментов, а также более высококонденсированных ароматических систем, обусловливающих плавное снижение поглощения в электронных спектрах вплоть до 500—600 нм. В ЭПР спектрах асфальтенов и смол, как правило, наблюдается довольно интенсивный одиночный сигнал с g-фактором, равным 2,003, т. е. близким к -фактору свободного электрона (g = 2,0023) [221, 914, 1053—1060], а также набор линий СТС, соответствующих, ионам V+ в веществе. Концентрация парамагнитных центров (стабильных радикалов) в молекулах асфальтенов меняется, по ЭПР данным, от 10 до 10 г и растет симбатно ароматичности вещества. Эти экспериментальные факты также свидетельствуют о том, что в молекулах присутствуют достаточно развитые полисопряженные системы, по которым дело-кализованы электроны. [c.195]

Особый интерес вызвало предсказание Хюккелем в 1931 г. ароматичности катион-радикала циклогептатриенила С,Н7, иона тропилия, который был впоследствии синтезирован (1954), и объяснение ароматичности аниона С5Н5 (см. рис. 51). Эти ионы образуют соли типа С7Н7Вг и К СбНз. Синтез иона тропилия и исследование его свойств были триумфом теории Хюккеля. [c.119]

Равноценность всех атомов циклопентадиенилида доказана методом дейтерообмена. Семичленная система цик-Логептатриена может стать ароматичной, вытеснив один электрон. При этом происходит отрыв гидрид-иона и образование солей тропилия. Реакция осуществляется при действии многих электрофильных реагентов, включая кислоты [c.78]

Ранее реакции замещения являлись существенным критерием ароматичности этих систем, Одиако вскоре оказалось, что имеются стабильные циклические сопряженные системы (в том числе и с ионными структурами), у которых этот тип реакций не является доминирующим нлн вообще не проявляетси (см., например, рис. 117, а также реакции присоединения к антрацену в 9.10-по-ю-женич). [c.389]

ПЯТИЧЛЕННЫЕ ЦИКЛЫ. У 1,3-циклопентадиена кислотные свойства Ка = 10 ) выражены сильнее чем у ацетилена. В гл. 9 мы объяснили большую кислотность ацетилена по сравнению с этаном тем, что ацетиленид-ион устойчивее этилид-иона (СНаСН ). Различие в кислотности 1,3-цикло-пентадиена и ацетилена можно объяснить тем, что 1,3-циклопентадиенилий-анион (С5НР) устойчивее ацетиленид-иона. В этом случае мы объясняем необычайно низкий запас энергии циклопентадиенид-аниона его ароматичностью. [c.573]

Иоп 1,3-циклопентадиенилия ароматичен, потому что содержит замкнутое кольцо из шести л-электронов. Некоторые студенты иногда теряются, когда сталкиваются с ароматическими ионами, потому что в пих число я-электропов не равно числу р-орбиталей. Например, в приведенном анионе я-электронов шесть, а р-орбиталей только пять. Однако если вы будете обра-ш ать внимание на число я-электронов, а не на число р-орбиталей, то всегда сможете правильно предсказать наличие ароматичности. [c.573]

Ароматичность. Значительное нонигкенпе запаса энергии молекулы (иона, радикала), вызываемое делокализацией ее я-электронов. Эталоном для сравнительных расчетов величины уменьшения энергии служит такая же молекула, но без делокализации п-электронов. Энергия, которую теряет молекула в результате происходящей делокализации, называется энергией резонанса этой молекулы. Следствием этого является необычная термодинамическая устойчивость ароматических соединений. [c.585]

Эта повышенная стабильность может быть объяснена тем фактом, что в я-систему пирилиевого кольца входят шесть электронов, и, таким образом, она имеет ароматический характер подобно бензолу или пиридину. По-виднмому, степень стабилизации достаточна, чтобы сместить равновесие между катионом (14) и сольватиро-ванным производным (15) в сторону первого. Подтверждением стабильности пирилиевого катиона служит также легкость окисления (16) в (17), которое протекает путем переноса гидрид-иона к трифенилметильному катиону (схема 4) [4, 5]. Следует, однако, подчеркнуть, что эта стабильность лишь относительна, как и в случае катиона тропилия, который вследствие его ароматичности тоже неожиданно устойчив. В обоих случаях устойчивость катиона выше, чем можно было бы ожидать при сравнении со структурно родственными соединениями, но оба катиона очень чувствительны к нуклеофильной атаке при соответствующем сочетании реагентов и условий. [c.17]

Отрыв очень кислого протона из положения 2 сульфона (127) приводит к аниону с тригональным С-2, который обладает типичными свойствами карбанионов [98]. В спектре ЯМР сигналы его протонов смещены в более слабое поле по сравнению с протонами сульфона (127), и его можно представить как гомоароматическую систему с шестью я-электронами (147). Производное (148) проявляет свойства диполярного иона, что отражает формула (149) оно может подвергаться протонированию или электрофильному замещению [99]. Ароматичность аниона (147) объясняют либо гомо-сульфонильиым сопряжением, либо участием -орбиталей серы. [c.321]

Эти азолы имеют планарные молекулы, включающие сопряженную циклическую систему из шести л-электронов, как в молекуле оксазола (1). По химическим свойствам они являются ароматическими соединениями, как видно по их реакциям, например, с некоторыми электрофилами и нуклеофилами. Свободная пара электронов атома азота, которая копланарна с гетероциклом и поэтому не участвует в делокализации, обусловливает слабые основные свойства как в случае пиридина. Многие соли, образуемые азолами, гидролизуются водой с ионами тяжелых металлов оксазолы образуют стабильные комплексы, которые часто используют для выделения азолов. Ароматичностью оксазолов объясняется их устойчивость, однако образующиеся при кватернизации оксазолов и бензоксазолов азолиевые катионы значительно активированы к нуклеофильной атаке. [c.442]

Поскольку в масс-спектрометрии все ионы фокусируются в соответствии с их m/z, то двухзарядные ионы с нечетной массой имеют нецелочислениые m/z. Обнаружение двухзарядных ионов можно рассматривать как свидетельство в пользу ароматичности (или гетероароматичности) системы. [c.218]

Сравнительно интенсивный шас молекулярного иона (рис. 5.17) при энергии ионизирующих электронов 70 эВ, а также интенсивные пики при т/г 51 и 77 (вероятно, отвечаюпще ионам [ Hj]+ и [ jHj]+) свидетельствуют об ароматической природе соединения 2. Путем измерения точной массы молекулярного иона определена молекулярная формула СцН О (вычислено 176,0834). Число двойных связей и (или) кольцевых систем составляет 1/2 (2 11 - 12 + 2) - б, что опять-таки свидетельствует в пользу ароматичности соединения 2. [c.232]

Ароматичность системы бензимидазола определяет высокую стабильность его молекулярного иона. Образование ионов [М—H N] + - (27%), [М—2H N]+- (15%) и [М—H N—H2 N] + [c.68]

Хинолины. Масс-спектры хинолина, его моно- и диметилпроизводных отражают ароматичность их бициклической системы пики М+ имеют максимальную интенсивность, а пики фрагментных ионов незначительны. В случае незамещенного хинолина интенсивностью около 10—20% обладают лишь пики, обусловленные последовательным выбросом H N и двух молекул С2Н2, т. е. фрагментов, характерных для N-гетероаромати-ческих соединений и ароматических углеводородов. Те же осколки в случае моно- и диметилхинолинов выбрасываются как из М+ , так и из ионов [М—Н]+ [51]. Для диметилхинолинов заметную интенсивность имеют пики ионов [М—СНз]+, которые особенно велики, если обе метильные группы находятся в бензольном кольце. [c.76]

Все эти ионы ароматичны и удовлетворяют правилу Хюккеля. Все связывающие я-орбитали в них заполнены, а все разрыхляющие свободны. Заполнение связывающих орбиталей приводиг к понижению энергии системы относительно исходных атомных [c.343]

Полная эквивалентность длин углерод-углеродных связей в циклических сопряженных полиенах была бы, конечно, идеальным критерием ароматичности. Однако помимо бензола она наблюдается только для моноциклических ионов СзНз С5Н5", [c.363]

Если 55 был получен почти случайно как побочный продукт исследования, имеющего совсем другую направленность, то синтез другого экзотического иона, дикатиона 57, явился результатом целенаправленных усилий [9с]. Теоретический анализ специфической конфигурации орбиталей углеродных атомов в головах мостов адамантановой системы давал основания рассчитывать на успех такого синтеза. Результаты этого анализа предсказывали значительную стабилизацию дикатиона 57 за счет эффективного перекрывания орбиталей всех четырех атомов углерода, расположенных в голове моста, внутри адамантанового каркаса. После нескольких попыток найти подходящий предшественник, было установлено, что 1,3-дегидро-5,7-ди-фторадамантан (58) (очень неустойчивое соединение, подвергающееся полимеризации выше 0°С) при обработке SbFj при -80° С дает желаемый дикатион 57. Параметры его ЯМР-спекгров указывают на значительное экранирование углеродных атомов в голове моста, несмотря на присутствие двух положительных зарядов. Это типичная картина для гиперкоординирован-ных карбокатионных центров (т.е. для карбониевых ионов), как показано на формуле 57а. Предполагается, что 57а обязан своей стабильностью специфическому явлению, называемому трехмерной ароматичностью. [c.392]

Смотреть страницы где упоминается термин Ароматичность ионов: [c.552] [c.119] [c.81] [c.219] [c.40] [c.392] [c.389] [c.552] [c.151] [c.334] [c.342] [c.287] [c.966] [c.984] [c.2016] [c.264] [c.292] [c.550] [c.690] [c.64] [c.19]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология