Энергия относительная орбит металла

На рис. 20-15 схематически изображены четыре из таких р-орбиталей хлоридных лигандов, перекрывающиеся с одной из трех -орбиталей, которые соответствуют энергетическому уровню Если на такой -орбита-ли имеются электроны, они отталкиваются неподеленными парами электронов на этих р-орбиталях, и в результате энергия уровня С2д повыщается. Поэтому лиганд с заполненными орбиталями, обладающими симметрией п-типа относительно линии связи металл-лиганд, понижает энергию расщепления кристаллическим полем, Д . Пользуясь терминологией теории кристаллического поля, такие лиганды (например, ОН , С1 , Вг , I ) называют лигандами слабого поля. Фторидный ион не настолько эффективен в этом отношении, поскольку его электроны находятся на очень компактных орбиталях. Описанный эффект называется я-взаимодействием лигандов с металлом, или Е М-я-взаимодействием. [c.236]

Устойчивость комплексов, образованных ионами этой наибольшей и наиболее разнообразной категории, зависит не только от ионного потенциала, но и от таких факторов, как энергия стабилизации кристаллическим полем, энергия спаривания электронов, обменная энергия, относительная энергия пустых -орбита-лей, предоставляемых ионом металла для образования (Ь —+ М) -связи, и доступность заполненных -орбиталей металла для образования обратной М ) Связи. Можно объединить все зти дополнительные факторы, сказав, что кроме ионного потенциала устойчивость комплексного иона в значительной мере зависит от числа -электронов рассматриваемого цег трального атома. Теория кристаллического поля полностью игнорирует ковалентное связывание, но, как уже было отмечено в предыдущей главе, с ее помощью в ряде случаев можно найти ряд энергетических соотношений. И хотя энергия стабилизации кристаллическим полем дает малый влад в общую энергию связи "-комплексов, его можно рассчитать и во многих случаях он определяет свойства и поведение "-комплексов. [c.455]

Рассмотрим электростатическое взаимодействие катиона металла с ионными или полярными лигандами. Лиганды, ориентированные в результате ион-ионного или ион-дипольного взаимодействия отрицательными концами к иону металла, в первом приближении будут рассматриваться как бесструктурные отрицательные заряды, образующие так называемое кристаллическое поле . При этом к- или /-орбитали металла оказываются неравноценными относительно поля и их энергия становится неодинаковой -или /-подуровень расщепляется. Характер расщепления зависит от симметрии поля. [c.18]

МВС не учитывает влияния поля, создаваемого лигандами, и предполагает наличие только ковалентной связи между комплексообразователем и лигандами. В отличие от МВС теория кристаллического поля предполагает, что связь между комплексообразователем и лигандами чисто ионная. ТКП рассматривает комплексное соединение как электростатическое образование, в котором вокруг иона металла располагаются ионы или нейтральные молекулы. Лиганды создают электростатическое поле, под действием которого изменяется электронная структура центрального атома, -орбитали комплексообразователя, равноценные по энергии (вырожденные), под действием кристаллического поля лигандов приобретают различное значение энергии, т. е. идет расщепление -уровня на два — с большей и меньшей энергией. Те орбитали, которые- расположены по направлению к лигандам, приобретают более высокую энергию относительно орбиталей, направленных между лигандами. [c.381]

При электрофильной атаке на металлоорганические комплексы вероятность атаки на атом металла значительно больше, чем при нуклеофильной атаке, особенно в случае координационно насыщенных комплексов. Энергия ионизации атомов металлов сравнительно низка в гл. 2 указывалось, что их относительно высокоэнергетические орбитали обычно вносят значительный вклад в высшую занятую молекулярную орбиталь (ВЗМО) металлоорганического комплекса. Природа этой орбитали во многих случаях определяет термодинамически предпочтительное место электрофильной атаки. [c.419]

В уравнении (15) ql и — заряды взаимодействующих ионов, г — расстояние между центрами ионов. Аналогичное уравнение применяют и для описания взаимодействия незаряженной полярной молекулы с ионом. Это приближение дает результаты, достаточно хорошо совпадающие с экспериментально найденными значениями энергии связи для комплексов непереходных металлов. Для комплексов переходных металлов вычисленные значения оказываются часто слишком малыми. Это несоответствие в значительной степени исправляется, если рассматривать орбиты -электронов и сделать допущение о влиянии лигандов на относительные энергии -орбит. [c.44]

Энергия вакантной я-орбитали лиганда выше, чем у я-орбиталей атома металла. В этом случае в результате взаимодействия Гз -орбиталь атома металла стабилизируется относительно -орбиталей и значение увеличивается (рис. 10-Иа). К этой группе относятся комплексы с фосфином, арсином и с другими лигандами, имеющими как вакантные я-орбитали высокой энергии, так и заполненные низкой энергии, например, с СГ, Вг , 1 , СО, СК , Ру и т. д. 1 [c.432]

Для построения конфигурации октаэдрических комплексов металлов в основном состоянии необходимо поместить соответствующее число -электронов на hg- и eg-орбитали. Существуют два различных случая, которые можно проиллюстрировать на комплексах Fe + если QDq относительно мало, как в [Ре(Н20)в] +, то шесть валентных -электронов распространяются на подуровни tzg и eg с образованием максимальной спиновой мультиплетности в соответствии с правилом Гунда. В том случае, когда lOD больше, чем энергия спаривания электронов на гг-орбиталях, как в [Fe( N)e] , все шесть электронов будут оставаться на подуровне Ug. Для описания этого различия в спиновой мультиплетности [c.134]

Полоса переноса заряда отвечает переносу электрона с молекулярной орбитали, имеющей в основном характер лиганда (орбиталь лиганда в приближении теории кристаллического поля) на молекулярную орбиталь, обладающую главным образом металлическим характером (орбиталь металла). По существу, эта полоса отвечает ионизации лиганда под действием энергии, которую надо приложить для смещения электрона с устойчивой орбитали лиганда на разрыхляющую орбиталь металла с более высокой энергией. Ионизация лиганда, таким образом, является окислительно-восстановительным процессом и происходит при наименьшей затрате энергии (т. е. при наименьших частотах), когда металл находится в высокой степени окисления, а лиганд относительно легко окисляется. [c.305]

Рассмотрение других ковалентных соединений переходных металлов было бы интересным, но относительно большинства из них оно было бы необоснованным, так как для этого недостает надежных экспериментальных данных. Однако приведенных примеров ковалентных соединений вместе с разобранными в предыдущем разделе достаточно для иллюстрации применимости правила пар к проблеме валентности. Очевидно, что правильное пользование правилом пар требует применения наших сведений об атомных орбитах и видоизменения нашего способа писания электронных символов, в которых два частично заполненных уровня с практически одинаковой энергией должны изображаться как одна валентная оболочка. [c.48]

Трудно дать описание связи ненасыщенных органических лигандов с атомом переходного металла в рамках классической теории валентных связей. Поэтому необходимо использовать представления метода молекулярных орбиталей. Применение теории МО к подобным комплексам состоит из двух частей. В первой, более строгой асти рассмотрена симметрия комплексов и возможные молекулярные орбитали. Во второй — главным образом энергетические характеристики и относительные энергии молекулярных орбиталей в комплексах. Последняя задача более трудная — необходимы сложные математические расчеты и те или иные допущения. К счастью, для молекул с высокой симметрией часто можно понять природу связи лиганд — металл, используя относительно простые аргументы симметрии. [c.26]

В октаэдрическом поле лигандов электронная плотность dxz-, dxY- и уг( 2й)-орбиталей иона металла направлена между лигандами, и поэтому они относительно более стабильны, чем dx=-Y - и dz (бй)-орбитали, направленные прямо на лиганды. Разность энергий между двумя уровнями обозначим А . За нулевую энергию выберем такую среднюю энергию -орбиталей, чтобы орбитали t2g входили с весом, равным 2, [c.14]

Количество примеси к 4о и 2Tt зависит, помимо всего прочего, от различия в энергии между Зс -атомными орбитами металла и орбитами со- Как указывалось ранее при обсуждении связи в НеН+, относительное расположение энергии для этих орбит зависит от целого ряда факторов, в том числе от способности соответствующих групп притягивать электроны, а также от наличия в молекуле локализованных зарядов. Если энергии орбит металла тем или иным способом повышаются по отношению к энергии со (а все другие факторы остаются неизменными), то влияние на 2тг и 4о увеличивается и прочность связи металл — углерод будет иметь тенденцию к возрастанию, тогда как прочность связи углерод — кислород будет уменьшаться. Эджелл [12] при общем описании МО свяьи, основан- [c.29]

Рис. 10-9. Относительные энергии р-орбитали атома металла, орбитали лиганда и результирующих связывающей и разрыхляющей молекулярных с-орбиталей (а) и комбинирование подходящих орбиталей Тх -симметрии атома металла и лиганда, образующих связываюшз ю (слева) и разрыхляющую (справа) молекулярные орбитали (б).

В семи случаях, приведенных в верхней части табл. 5.4, две частицы отличаются только одним электроном на орбитали, которая является приблизительно несвязьшающей относительно взаимодействия металл — лиганд (см. гл. 26 с дальнейшим обсуждением). Поэтому длины связей металл — лиганд должны быть практически одинаковыми для двух участвующих частиц, и вклад сжатия и расширения связей в энергию активации должен быть мал. Для МпО —Мп04 электрон, о котором идет речь, не расположен на строго несвязывающей орбитали. В трех случаях медленного электронного обмена наблюдается значительное различие в длинах связей металл — лиганд. Однако имеются также и изменения в степени [c.211]

В этих примерах условия были оптимизированы с тем, чтобы понизить энергию переходов ( щ), ( 2 ) — t2g) и поэтому сделать выгодным колебание Т и- Условия таковы 1) наличие т1-связы-вающих лигандов с заполненными тг-орбиталями 2) по крайней мере одна свободная 2 - 0рбиталь на центральном ионе металла 3) состояние высокого окисления для центрального иона металла (для снижения энергии tzg) 4) донорный атом лиганда, который легко окисляется (для повышения энергии уровней и 2и) 5) сильное взаимодействие. чигандов, обусловленное перекрыванием. Условие 5 идет от работы Шмидтке [81], который подробно рассмотрел эффект взаимодействий лигандов. Существенный вывод заключается в том, что орбиталь поднимается относительно орбитали t2g. Он вытекает из анализа длин связей при силь- [c.230]

Теоретические расчеты уровней энергии молекулярных орбиталей для молекул такой сложности, как большинство металло-органическйх комплексов, содержат ряд приближений. Однако имеются правила, которые частично помогают при определении относительного расположения уровней энергии. Во-первых, значительное перекрывание орбиталей, близких по энергии, приводит к высокой степени стабилизации. Во-вторых, чем ближе по энергии первоначальные орбитали, тем более стабильна [c.27]

Внутренняя периодичность находит естественное объяснение, если учесть, что энергетически вырожденные р-, d- и /-орбитали заполняются в соответствии с правилом Гунда . Причем повышенной стабильностью обладают вакантные, полностью завершенные (р , /1 ), а также наполовину заполненные (р , d , р) вырожденные орбитали . В соответствии с этим, например, валентная электронная конфигурация кислорода (2s 2p ) оказывается несколько менее стабильной, чем у азота (2s 2p ). У d-элементов при переходе, например, от Мп (4s 3d ) к Fe(4s 3d ) наблюдается та же закономерность. Для 4/-элементов следует иметь в виду конкуренцию между 4/- и 5й-оболочками. У европия (6s4f ) БсС-оболочка вакантна, а 4/-оболочка заполнена наполовину. Поэтому 3-й ионизационный потен[1,иал характеризует энергию отрыва одного из электронов с 4/-уровня, обладающего стабильной 4/ -конфигурацией, а потому относительно высок. У следующего элемента — гадолиния (6s4p5d ) при сохранении стабильной 4/ -конфигурации очередной электрон попадает на 5й-оболочку и 3-й ионизационный потенциал отвечает отрыву именно этого электрона, который, естественно, значительно слабее связан с ядром. Аналогичная ситуация наблюдается при переходе от иттербия (6s4/ ) к лютецию (6s4/ 5d ). С этой точки зрения лютеций целесообразно рассматривать не как последний элемент в семействе лантаноидов, а как первый элемент в ряду 5 -металлов, а лантан, который хорошо вписывается в общую закономерность изменения ионизационного потенциала, должен возглавлять семейство лантаноидов. [c.20]

Относительные энергии (1-, 5- и р-орбиталей зависят от ряда факторов, связанных как с природой металла, так и с числом и природой присоединенных лигандов. При этом, если у атома металла эти энергии близки, а орбитали доступны для связывания лигандов, число присоединенных лигандов должно быть максимальным. Действительно, в случае V, Сг, Мп, Ре и Со низкие или отрицательные степени окисления способствуют максимальному связыванию лигандов, тогда как на обоих концах первого переходного ряда низкие степени окисления обусловливают невыгодность 18-ти электронных кохмплсксов [энергия Зс/-орбиталей является слишком высокой (Т ) или слишком низкой (Си)]. Для всех переходных металлов повышение степени окисления ведет к увеличению притяжения электронов положительно заряженным ядром, что понижает энергию связи валентных орбиталей и одновременно увеличивает энергетическую щель между d- и дальними 5- и р-ор-биталями. Следствием этого является меньшая склонность к комп-лексообразовапггю сслгг комплексы всс-таки образуются, лля них мало вероятно ЭАЧ=18. Препятствовать образованию координа-ционно насыщенных комплексов могут также пространственные факторы. [c.250]

Как было указано Грином [1], распространенность р-эффектэ в ряду переходных металлов связана с наличием у них незаполненных пли заполненных -орбиталей, конфигурация и энергия которых являются подходящими для взаимодействия с р-водородны-ми или, возможно, с р-углеродными атомами. При этом более заметный эффект следует ожидать для более низких, чем для более высоких степенен окисления, поскольку в первом случае -орбита-ли занимают большее пространство из-за меньшего заряда ядра. (3-Эффект проявляется и в реакции алкильных комплексов металлов с относительно стабильными карбокатионами, например три-фенилметилом (схема 233) в этом случае также отщепление р-во-дорода, осуществляемое на этот раз внешним нуклеофилом, приводит к 0-я-изомеризации. [c.305]

О величине расщепления в кристаллическом поле можно судить на основании качественных соображений или на основе расчетов. Здесь мы обсудим только качественные соображения. Взаимодействие каждого электрона на -уровне металла с совокупностью отрицательных ионов, окружающих металл, можно представить в виде суммы двух вкладов. Один из них соответствует однородному сдвигу в сторону повышения энергии, поскольку электрон отталкивается отрицательными ионами, а другой— расщеплению вырожденного уровня энергии. (С математической точки зрения потенциал кристаллического поля содержит вклад со сферической симметрией и вклад, обладающий свойствами тензора четвертого ранга.) Если -орбитали рассматриваются в действительной форме, то можно судить об относительной величине расщепления по расстоянию между ионными Лигандами и пучностями орбиталей. Чем дальше расположены Ионы от этих пучностей, тем меньше отталкивание электронов Металла от лигандов. Действительные формы -орбиталей обозначаются как (эта орбиталь сосредоточена главным обра- [c.317]

Переходы молекулы из одного состояния в друтое сопровождаются перераспределением электронной плотности. Имеется несколько способов разделять наблюдаемые переходы по типам изменений, происходящих в молекуле под действием электромагнитного излучения. Электронные спектры поглощения молекул, наблюдаемые в УФ- и видимой областях спектра, связаны, главным образом, с возбуждением электронов валентной оболочки. Принято считать, что при возбуждении меняется состояние (энергия и волновая функция) только одного электрона. Одноэлектронные волновые функции молекулы (молекулярные орбитали) принято обозначать в соответствии с типом связи между атомами. Орбитали, симметричные относительно оси связи, обозначаются а. Если орбитали не меняют знака вдоль связи, они являются связывающими. Им соответствуют наиболее глубоко расположенные энергетические уровни. Электроны, находящиеся на этих орбиталях, обеспечивают а-связь между атомами. Если а-орбиталь меняет знак между связываемыми атомами, она является разрыхляющей и обозначается а. Соответствующий ей энергетический уровень расположен много выше уровней орбиталей несвязанных атомов. Орбитали, меняющие знак на оси связи, обозначаются как тг-орбитали, которые тоже могут быть как связывающими (тс), так и разрыхляющими (тг). Уровни этих молекулярных орбиталей расположены соответственно ближе к уровням несвязывающих атомных орбиталей. При возбуждении могут меняться и состояния электронов, не участвующих в связи, орбитали которых локализованы на отдельных атомах ( -электроны). В спектрах комплексов ионов переходных металлов участвуют электроны, расположенные на с1-орбиталях. Электронные переходы обычно обозначают символами, соответствующими исходному и конечному одноэлектронным состояниям (например, а->а, тг->тг, п- а, и—). Однако по мере увеличения числа атомов в молекуле классификация электронньгх переходов усложняется. [c.221]

У свободного атома или иона электрон, расположенный на одной из пяти d-орбиталей, обладает одной и той же энергией и, следовательно, нахождение электрона на любой из них равновероятно. Такие орбитали, которым соответствует одинаковая энергия электрона, называют вырожденными. В свободном ионе Ti + из-за вырожденности d-орбиталей единственный d-электрон может с равной вероятностью занимать любую из них. , Положение, однако, меняется, когда Ti + связан с щестью лигандами в октаэдрическом комплексе ТДИгО) " (рис. IV.5). Сопо-ставление риС. IV. 4 и IV. 5 показывает, что пять d-орбиталей раз- лично ориентированы Относительно лигандов. У двух из них — и dz — электронная плотность максимальна по направлению к лигандам, а у трех оставшихся — dxy, dxz и dyz — ориентирована между лигандами. Электрон на орбиталях dx -y и испытывает более сильное электростатическое отталкивание лигандов и, следовательно, обладает более высокой энергией, чем если бы он занимал одну из dxy, dxz- или г-орбиталей. В результате этого пять d-орбиталей иона металла расщепляются на две группы и d j-op6HTajj[H (обозначаемые eg) с более высокой энергией располагающегося на них электрона, и dxy-, dxz-, di/2-орбитали (обозначаемые tgg) С более низкой энергией (рис. IVi6,а). Разность [c.72]

Орбиталь г иона металла наиболее благоприятна для связывания молекулы кислорода, поскольку она обладает симметрией, обеспечивающей необходимое взаимное перекрывание. Эта орбиталь свободна в случае Мп(П) и Ре(П1), частично заполнена для Ре(П) и Со(П) и заполнена для Ni(H) и Си(П). Горизонтальное взаимодействие я-орбиталей О2 с ( 2=-орбиталями является достаточно сильным и приводит к ослаблению О—0-связи. Это создает благоприятные условия для диссоциативной адсорбции Оа с одновременным протонированием и восстановлением до воды без промежуточного образования пероксида водорода. Относительно слабое адсорбционное взаимодействие О2 с поверхностью имеет место при взаимодействии я -орбитали Оа с d/-орбиталью центрального иона. При малой энергии адсорбции связь О—О недостаточно р рыхляется, чтобы быть разорванной, и образующийся пероксид водорода диффундирует в раствор. [c.199]

Эта последовательность, иногда называемая естественным рядом устойчивости, относительно хорошо согласуется с концепцией о влиянии отношения заряда к радиусу, так как радиусы ионов изменяются в этом же ряду в такой последовательности > Ре " > Со " > N1 " < Си +С < 2п +. Изменение размера катиона и ряд устойчивости образуемых комплексов можно объяснить при помощи понятий энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) (разд. 5 гл. П). Высокоспиновые комплексы этих шести металлов имеют большей частью октаэдрическую структуру, за исключением комплексов Си +, которые, как уже было отмечено, образуют тетрагонально искаженные октаэдры. В октаэдрическом кристаллическом поле -элек-троны на трех 2 -орбитах имеют более низкие значения энергии, чем -электроны, находящиеся на двух е -орбитах (см. рис. 8). 2 -0рбиты характеризуются энергией на [c.137]

Прежде чем можно будет действительно ясно сформулировать правила, определяющие стабильность органических соединений переходных металлов, необходимо получить больше экспериментальных данных. Некоторые из факторов, влияющих на стабильность, например роль относительных энергий электронов на несвязывающих и разрыхляющих орбитах, обсуждаются в этой главе ниже в связи с триадой никель — палладий— платина. Существенное различие между такими лигандами, как органические группы, связанные с атомами металла ковалентными металл-углеродными связями, и более обычными лигандами, встречающимися в химии переходных металлов, состоит в следующем отщепление обычных лигандов приводит к образованию ионов (например, СР, КОз") или нейтральных молекул [как Н2О, ЫНз, (С2Н5)зР, СО] все они стабильны и поэтому отщепление этих лигандов из комплекса является, по-видимому, обратимым. [c.491]

Рис. II. Получение молекулярных орбит в октаэдрическом комплексе и атомных орбит. Эти диаграммы схематически иллюстрируют свойства сим-метрии и образование п-связывающих, а-связывающих и занятых несвязывающих молекулярных орбит октаэдрического комплекса, состоящего иа центрального атома металла и 6 одноатомных лигандов. Распределение атомов относительно осей координат дано на рис. 12, а диаграмма уровней энергии орбит приведена на рис. 10. Рисунки показывают угловую ориентацию атомных орбит, из которых образованы молекулярные орбиты, но не их размеры и узловые точки. Положительные и отрицательные фазы атомных орбит обозначены белыми и черными дольками соответственно.

Молекулярные фториды как металлов, так и неметаллов обычно представляют собой газы или летучие жидкости. Их летучесть обусловлена тем, что между молекулами нет других связываюш,их сил, кроме вандерваальсовых, так как поляризуемость фтора очень мала, и у него нет внешних орбиталей, пригодных для взаимодействий другого типа. Если центральный атом имеет доступные вакантные орбитали и в особенности в том случае, когда полярность простых связей М—Р такова, что на атоме М возникает значительный заряд, как, скажем, в случае 8Рб, могут возникнуть кратные связи за счет перекрывания заполненных р-орбиталей фтора с вакантными орбиталями центрального атома. Это взаимодействие, определяет укорочение и высокую прочность многих связей фтора. Вследствие высокой электроотрицательности фтора связи в таких соединениях сильно полярны. Вследствие низкой энергии диссоциации Рг и относительно высокой энергии связей фтора с многими другими элементами (С—Р, 486 М—Р, 272 Р—Р, 490кДжХ Хмоль " ) молекулярные фториды часто образуются с большим выделением тепла. [c.385]

Смотреть страницы где упоминается термин Энергия относительная орбит металла: [c.100] [c.237] [c.239] [c.243] [c.249] [c.283] [c.50] [c.53] [c.144] [c.35] [c.37] [c.283] [c.283] [c.272] [c.363] [c.63] [c.303] [c.97] [c.22] [c.107] [c.249] [c.283] [c.181]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология