Меервейна мономолекулярные

На основании расчета констант скоростей реакции Меервейн полагал, что процесс течет мономолекулярно, однако в дальнейшем было выяснено, что он сложнее и имеет различный, обычно более высокий порядок реакции (стр. 611). [c.608]

Среди этого разнообразия мономолекулярных реакций имеются реакции изомеризации метил- и этилизонитрилов (табл. 7.27), которые сыграли большую роль в развитии теории мономолекулярных реакций. Можно рассматривать изомеризацию как 1,2-сдвиг Вагнера — Меервейна и предполагать, что она протекает через циклический активированный комплекс по схеме [69, 70] [c.241]

В табл. 99 приведены лишь некоторые из многочисленных данных, собранных Гофманом. Как видно, соотношение скоростей сульфонат/бромид может изменяться от значений, меньших 1, до значений, больших 1000 в изменении этого соотношения можно проследить определенную закономерность. При бимолекулярном замещении анионами с высокой нуклеофильностью к углероду (например, К8 ) отношение составляет примерно 0,5, анионами с более низкой нуклеофильностью (например, ОН ) — примерно 5, а при замещении нейтральными молекулами гидроксилсодержащих растворителей (СгНбОН, НгО, НСООН) это отношение равно примерно 20. При мономолекулярном сольволизе в тех же растворителях и в ацетонитриле, в котором происходит только элиминирование, отношение констант скоростей изменяется в широком диапазоне, начиная от указанных значений до значений, равных нескольким тысячам, при этом скорость мономолекулярных реакций изменяется от низких до высоких значений. В случае мономолекулярных реакций самое низкое соотношение /сота/ вг наблюдается для первичных алкильных групп. В случае неопентильной группы, когда медленная мономолекулярная реакция идет только потому, что бимолекулярная реакция еще более замедлена из-за пространственных затруднений (разд. 8), указанное соотношение равно 6 для реакции в воде, сопровождающейся перегруппировкой Вагнера — Меервейна, и 90 в более ионизирующем растворителе — муравьиной кислоте. Соединения с вторичными алкильными группами, нанример с изопропильной, сольволизуются в муравьиной кислоте значительно быстрее, а отношение /сотв/ вг равно 360. Еще быстрее реагируют соединения, содержащие вторичную 1-фенилэтильную группу, для которых указанное соотношение составляет 500...800. Наконец, еще быстрее реагируют третичные соединения, представленные в таблице /гарет-бутилпроизводными в этом случае соотношение /сотз/Л вг превышает 3000. [c.378]

При удовлетворении в каждом случае условий для мономолекулярного гетеролиза X первая и третья перегруппировки происходят, а вторая нет [78]. Эта работа завершает определенную ступень в развитии теории перегруппировок насыщенных соединений. Она служит подтверждением и обобщением механизма Меервейна. Остается решение в деталях различных геометрических и динамических вопросов, что сделано в разд. 1, д — з. [c.614]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология