Переходное состояние Активированный комплекс циклическое

Такие реакции протекают через циклическое переходное состояние (активированный комплекс) [c.43]

Поэтому хотя присоединение диборана к алкену и представляют как одностадийный процесс с циклическим переходным состоянием (активированный комплекс) [c.264]

Реакции внутримолекулярной изомеризации протекают через трех-, четырех- и пятичленные переходные состояния соответственно. Поскольку циклический активированный комплекс является более упорядоченной структурой по сравнению с ациклическим, энтропия активации, а следовательно, и предэкспоненциальные множители реакций, идущих через такой комплекс, должны быть ниже, чем у реакций, проходящих через ациклический активированный комплекс. Вычисленные значения Л-факторов прямых и обратных реакций лежат в интервале 10 —10 с (см. табл. 26.1). [c.210]

В такого рода реакциях реагент и продукт реакции являются структурными изомерами. Поэтому говорят о валентной изомеризации. Поскольку связи разрываются и образуются одновременно, то активированный комплекс должен иметь циклическое строение. На пути от исходного к переходному состоянию внутреннее вращение сильно затруднено, поэтому величина А5 отрицательна. Активация (подвод АЯ" ) может осуществляться термически или фотохимически. В качестве примера приведем электроциклические реакции и сигматропные перегруппировки. [c.152]

Снова активированный комплекс имеет циклическое строение. ГТа пути от исходного к переходному состоянию прежде всего теряются [c.153]

Увеличение Кр, и Кр по сравнению с Кр,, согласно схеме (4), может быть обусловлено двумя причинами во-первых, повышением стерического фактора реакции роста за счет одновременной координации мономера и радикала молекулой КО и, во-вторых, снижением энергии активации за счет поляризации переходного состояния вследствие делокализации неспаренного электрона в циклическом активированном комплексе А. Для выяснения этого вопроса необходимо измерение истинной энергии активации роста в присутствии КО. Подобные измерения осложнены, поскольку в настоящее время неизвестны точные значения констант связывания мономера и радикала КО, а также их температурная зависимость. [c.67]

В 50-х годах стала интенсивно разрабатываться гипотеза о существовании циклических переходных состояний, в образовании которых принимают участие от трех до десяти центров. Модель оказывается применимой к толкованию самых разнообразных органических реакций. Матье и Валь, авторы посвященного этому вопросу обзора (1957 г.), противопоставляют новый подход абсолютизированию нуклеофильного или электрофильного характера электронных механизмов , т. е. таких, при которых принимались и отвечающие им активированные комплексы и промежуточные состояния. Относительно геометрии циклических комплексов авторы по сути дела ограничиваются замечанием, что переходное состояние не является плоскостным в большинстве случаев [51, стр. 1254]. Насколько, однако, все в этой области неустойчиво и находится в стадии, так сказать, первоначального накопления гипотез, видно из задачи другого обзора на аналогичную тему, которая по словам его авторов, Сыркина и Моисеева [52], представляет собой попытку найти для большого класса реакций те механизмы, которые согласуются с опытом или во всяком случае не противоречат ему. В частности, мы попытались выяснить роль циклических активных комплексов... . [c.339]

Эмпирический подход с детальным исследованием активированных комплексов (переходных состояний) применялся и к другим реакционным сериям, в частности к таким, в которых эти комплексы имеют циклическую структуру [58—601. Так, в работе [59], посвященной анализу реакций восстановления алкенов ди-имидом, показано, что деформации валентных углов и торсионные взаимодействия играют определяющую роль в изменении реакционной способности. [c.284]

Исследования влияния растворителей на скорость гидролиза эфиров, амидов и анилидов в кислых средах указывают на повышение скорости реакции с увеличением диэлектрической проницаемости [258, 266, 267 ], что привело к предположению, что активированный комплекс намного более полярен, чем вступающие в реакцию молекулы. Если также учесть, что в водных кислых средах в образовании переходного состояния, по-видимому, могут участвовать ионы гидроксония (НдО+), то все это указывает на возможность существования циклической структуры [6, 7 ] [c.551]

Уже на этих примерах простейших реакций мы столкнулись с необходимостью принять циклические переходные состояния, в данном случае четырехцентровые. Циклические активированные комплексы — очень распространенное явление в химии. [c.538]

С точки зрения стереохимии кажется разумным допустить иаличие циклического переходного состояния при сольволизе производных карбоновых кислот. Изучение влияния растворителя на гидролиз эфиров, амидов и анилидов в кислых условиях показало, что скорость реакции увеличивается с увеличением диэлектрической постоянной среды [37, 138]. Поэтому было сделано заключение, что активированный комплекс является более полярным, чем реагенты это иллюстрируется формулой переходного состояния X. Такое переходное состояние ведет к уменьшению энтропии [c.55]

В отдельных случаях величины Hq заметно превышают указанное выше типичное значение предэкспоненциального множителя, т. е. наблюдаются повышенные значения А5. Это может быть связано с тем, что при образовании активированного комплекса мономолеку-лярной реакции происходит размыкание кольца. Примером такой реакции может, по-видимому, служить распад триоксиметилена (AS = 17,5 э. е.). Наоборот, если при переходе от исходной молекулы к активированному комплексу циклическая структура возникает, то энтропия существенно уменьшается и величина будет намного меньше, чем 10 —10 секг . Так, при распадеэтили-дендиацетата и некоторых других эфиров величина AS равна —10— —18 э. е., что, по-видимому, связано с образованием циклического переходного состояния. [c.37]

Удобным методом получения о-динитрозобензола является пиролиз о-нитрофенилазида [107—109[ он протекает с удовлетворительной скоростью при температуре ниже 65° [110]. Отрицательная величина энергии активации указывает на образование циклического переходного состояния (циклического активированного комплекса) [110[. При облучении [111] 2-азидо-З-нитро- [c.367]

Наблюдаемые значения аррениусовских множителей для мо-номолекулярны.х реакций лежат в широком интервале. Нам предстоят дать интерпретацию таких низких величин А, как Ш и таких высоких, как 10 с Ч Величины А, лежащие в пределах от 10 > до 10 с , будем считать нормальными (они согласуются с рассчитанными на основе теории столкновений). Величпны, выходящие за пределы этого интервала, требуют специального рассмотрения. С помощью уравнения (23.28) эти численные пределы А можно использовать для расчета пределов прп этом нормальные аррениусовские множители отвечают реакцпя.м с энтропиями активации в пределах 7 энтр. ед. Еслн меньше —17 энтр. ед., это означает, что образование активированного комплекса происходит со значительным понижением энтропии, т. е. активированный комплекс значительно более упорядочен, чем молекулы реагента. Большими отрицательными энтроппя.ми активации обладают реакции термического разложения многих сложных эфиров, что можно объяснить образованием в переходном состоянии циклической структуры [c.243]

То обстоятельство, что константа скорости реакции зависит заметным образом от полярности растворителя, свидетельствует о некоторой полярности активированного комплекса. Однако близость величин объемных эффектов активации при перегруппировке л-крезилаллилового эфира в бензоле и циклогексане, с одной стороны, и в смеси этанол + вода — с другой, показывает, что полярность активированного комплекса невелика. Следовательно, большая отрицательная величина обусловлена главным образом структурными факторами по-видилюму, здесь объемный эффект активации следует почти полностью отнести за счет циклической структуры активированного комплекса. Еслп приближенно принять, что люльный объем циклического переходного состояния [c.190]

К числу реакций, протекающих, согласно имеющейся интерпретации, через активированный комплекс с пирамидальной геометрической структурой, в основании которой лежит квадрат, относятся, например, реакции некоторых оптически активных алкилиденфос-форанов с такими реагентами, как бензальдегид (см. гл. 6). Реакции гидролиза и изотопного обмена циклического этиленфосфата также обсуждались в связи с этим переходным состоянием. В последнем случае найдено, что реакция гид] олиза диметилфосфата идет только на 10% с расщеплением связей Р—О и преимущественно с расщеплением связей С—О [c.53]