Неопентильная группа

Появление неопентильной группы в молекуле уменьшает энтропию на 10,5. [c.163]

Появление неопентильной группы. ...... —4,7 [c.184]

Вероятно, наиболее благоприятным будет сдвиг неопентильной группы, поскольку он максимально уменьшит пространственные затруднения. Однако гидридный сдвиг приведет к наиболее устойчивому продукту — кетону. [c.750]

Детальное кинетическое изучение реакций замещения, совершающихся нормально и с перегруппировкой, т. е. с перемещением рядом стоящей группы в соседнее положение, проведенное английской школой Ингольда, значительно расширило в настоящее время наши представления по этому вопросу. Если создать условия, при которых реакция нуклеофильного замещения может протекать в основном по бимолекулярному механизму (5л 2), то при последовательном замещении в бромистом этиле атомов водорода СНд-группы углеводородными остатками наблюдается постепенное падение скорости реакции с резким замедлением при переходе к неопентильной группе. [c.531]

Однако некоторые закономерности, например одинаковая скорость перемещения объемистой неопентильной группы и этила [50], одними пространственными факторами не объяснимы. [c.16]

Присущая неопентильной группе химическая стабильность и высокая реакционная способность ее двух первичных гидроксильных групп де.чает неопентилгликоль наиболее подходящим гликолем для этой цели. [c.53]

Из этил данных видно, что использование реагентов с менее объемистыми, чем трег-бутильные, цикло-гексильными или неопентильными группами приводит к резкому уменьшению выхода продуктов восстановления. [c.267]

II утроенной. Это объясняется в основном том, что отталкивание между каждым а-метильным заместителем и каждым атомом брома в переходном состоянии реакции взаимно независимо. Во-вторых, в р-рядах пространственная энергия чрезвычайно быстро возрастает до значительной величины в случае неопентильной группы, которая, таким образом, проявляет свойства, характерные для явления пространственных затруднений. Объяснение заключается в том, что, в то время как единственный р-метильный заместитель в к-пропильной группе в переходном состоянии может повернуться так, что будет удален от атомов брома, в случае изобутила две мети.пь-иые группы могут сделать это только частично, а в случае неопентильного радикала две из трех метильных групп обязательно расположены к атомам брома ближе предела, ниже которого энергия отталкивания становится [c.451]

Метил- и этилхлориды не удается ввести в реакцию конденсации с олефинами в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса. Конденсация более высокомолекулярных первичных галоидалкилов идет через промежуточную стадию изомеризации их во вторичные или третичные галоидалкилы (или соответствующие ионы). Так, например, реакция н-про-пилхлорида с этиленом дает 1-хлор-3,3-диметилпентан (II) изомеризация н-пропилхлорида в изопропилхлорид, несомненно,, предшествует конденсации его с олефином [13]. Подобным же образом реакция изобутилхлорида с этиленом, в результате которой образуется 1-хлор-3,3-диметилбутан [13], включает изомеризацию изобутилкатиона в трет-бутилкатион. Конденсация неопентилхлорида с этиленом происходит с изомеризацией неопентильной группы в трет-пентильную основным продуктом реакции является 1-хлор-3,3-диметилпентан (II) [17]. [c.229]

Важно то, что 2,2,4-триметилпентан не подвергался воздействию-деструктивного алкилирования изобутаном в присутствии /ге ето-бутилфто-рида и фтористого бора [44]. Этим объясняются относительно высокие выходы октана, получающегося в качестве побочного продукта, а также дается ответ на возражения [31] против цепного механизма алкилирования. Относительная трудность отрыва иона водорода от 2,2,4-триметил-пентана не имеет никакого отношения к поведению соответствующего т/)е и-октил-иона, образующегося различными путями. Причина неактив-ности третичного водородного атома в 2,2,4-триметилпентане неясна. Возможно, что это обусловлено соседством неопентильной группы. [c.319]

Наиболее реакционноспособен незамещенный этилен но мере замещения реакционная способность олефинов понижается, поэтому реакция замещения осуществляется по менее замещенной стороне двойной связи [271], Алкилирование удается провести только в тех случаях, когда алкильная группа не содержит в -положении атома водорода так, успещно можно ввести метильную, бензильную и неопентильную группы [272]. Тем не менее содержащую -водород винильпую группу удалось ввести (с образованием 1,3-диенов), проводя реакцию олефина с ви-нилгалогенидом в присутствии триалкиламина и катализатора, состоящего из ацетата палладия и триарилфосфина, ири температуре от 100 до 150 °С [273]. [c.98]

D Исключением из этого правила являются реакции 8 2-замещения в ряду неопентильных соединений. Хотя неопентильная группа и является первичной алкильной группой (типа R Ha —), неопентилгалогениды в ус- [c.173]

Исключение составляет неопентильная группа. Замена водорода в этилене на неопентильную группу вызывает изменение теплоты гидрирования на АН355 = + 3 292 + 50 ка л мол. [c.184]

При замене двух атомов водорода у одного из атомов углерода в этене (этилене) на алкильные радикалы теплота гидрирования меняется на АЯ355 = = +4530 + 28 кaл мoл (средняя погрешность отдельных измерений теплот гидрирования не превышала + 62 кaл мoл). И здесь неопентильные группы являются исключением. Если один из радикалов является неопентилом, то АЯ355 = + 5590 + 51 кал/мол. [c.184]

Исключение составляют соединения, в которых один из водородов этена замещён на неопентильную группу. В этом случае однозамещвнные этена (1-алкены) дают [c.185]

Среднее для 1-алкенов. ........ 2-метил-1-пропен. . . 2-метил-1-бутен. ... 30,00 0,15 28,14 0,02 28,24 0,10 Несодержащих неопентильных групп и заместителей у ненасыщенного углерода. [c.185]

Енолизация какого-либо из а-водородов кетона не имеет существенного значения, если R не является вторичной или третичной (изопропильной или торет-бутильной) или какой-либо другой высокоразветвленной (неопентильной) группой. Для алкильных магнийорганических соединений легкость восстановления существенно зависит от числа -водородных атомов в радикале R и от того, являются ли они первичными, вторичными или третичными. В соответствии с ожидаемым (учитывая легкость удаления хлорид-иона> из алкилхлоридов, стр. 269) перенос гидрид-иона к кетону наиболее легко осуществляется из третичного положения и наиболее трудно — из первичного положения. Отметим, что в случае метил- и неопентилмагнийгалогенидов, не имеющих -водородных атомов,, восстановления не происходит. [c.323]

Инертность неопентилгалогенидов при действии указанных реагентов объясняется тем, что во всех описанных опытах процесс протекает по механизму 5д 2, затрудненному в данном случае из-за разветвленности углеродного скелета неопентильной группы. [c.612]

Ответ. Я синтезировал углеводороды об этом я писал в Известиях АН СССР, ОХН и в Докладах АН СССР . Сейчас в первом журнале находятся две мби статьи одна из них посвящена вопросу Об отщеплении галоидоводорода от моногалоидных производных углеводородов ряда СцНап+г . В этой статье показано, что к некоторым углеводородам, содержащим четвертичные углеродные атомы с неопентильной группой, правило Зайцева — Вагнера неприменимо, и здесь проявляются противоположные закономерности. [c.242]

В динеопентйловом эфире эфирная связь в подобных условиях не будет разрываться из-за пространственных препятствий, создаваемых неопентильными группами для 8ы2-атаки. [c.744]

Сходная реакционная способность метильной и неопентильной групп позволяет предположить, что неопентилхлорид образуется по 5дг1-механизму. По этому механизму получается исключительно хлорид, а олефины образуются при взаимодействии со слабонуклеофильным толуол сульфонат-ионом. [c.167]

Пентафталевые смолы отличаются от глифталевых более высокой молекулярной массой и большей степенью развет-вленности вследствие более высокой функциональности пентаэритрита (по сравнению с глицерином) и наличием в его молекуле неопентильной группы. Это обеспечивает более высокую скорость сушки даже для смол, содержащих полувысыхающие масла с образованием покрытий, превосходящих глифталевые по твердости, водо-, свето- и атмосферостойкости. [c.108]

Теплота образования изоооединений больше, чем углеводородов нормального строения, содержащих одинаковое число атомов углерода. Появление одной метильной группы в боковой цепи увеличивает теплоту образования на 1,8 ккал моль, а одна неопентильная группа увеличивает теплоту образования на 4,7 ккал моль. Несколько (Н) метильных, этильных или других групп в боковых цепях и несколько (М) неопентильных групп увеличивают теплоту образования на 1,8Н+4,7М ккал моль. [c.95]

Кислоты, имеющие четвертичный атом углерода, получили название неокислот. Неопентильная группа обусловливает существенные отличия физико-химических свойств неокислот от свойств обычных алифатических кислот более низкие температуры плавления, более высокую вязкость, неограниченную растворимость в большинстве органических соединений. [c.320]

Известны примеры влияния пространственного фактора на ход этой реакции грег-бутилсульфенилтиоцианат (СНз)зС—S—S N не вступает в реакцию с анионом N (сравнить со свойствами неопентильной группы), эфир 5,5-диметил-3,4-дитиагекса-новой кислоты И также реагирует с большим трудом. Установлено, что при взаимодействии иона N с эфирами дитиабутано-вой кислоты I реакционная способность этих эфиров уменьшается в зависимости от заместителя в следующей последовательности [97] [c.174]

Стерические факторы также играют роль, и в этом отношении имеется различие между четырехцентровой и трехцентровой системой, как показывает пример с неопентильной группой (Gerrard et al., 1947, 1950). Такое объяснение можно проверить путем систематического изменения электроноотталкивающих свойств алкильной группы, в частности введением в нее галоидных атомов. [c.130]

В табл. 99 приведены лишь некоторые из многочисленных данных, собранных Гофманом. Как видно, соотношение скоростей сульфонат/бромид может изменяться от значений, меньших 1, до значений, больших 1000 в изменении этого соотношения можно проследить определенную закономерность. При бимолекулярном замещении анионами с высокой нуклеофильностью к углероду (например, К8 ) отношение составляет примерно 0,5, анионами с более низкой нуклеофильностью (например, ОН ) — примерно 5, а при замещении нейтральными молекулами гидроксилсодержащих растворителей (СгНбОН, НгО, НСООН) это отношение равно примерно 20. При мономолекулярном сольволизе в тех же растворителях и в ацетонитриле, в котором происходит только элиминирование, отношение констант скоростей изменяется в широком диапазоне, начиная от указанных значений до значений, равных нескольким тысячам, при этом скорость мономолекулярных реакций изменяется от низких до высоких значений. В случае мономолекулярных реакций самое низкое соотношение /сота/ вг наблюдается для первичных алкильных групп. В случае неопентильной группы, когда медленная мономолекулярная реакция идет только потому, что бимолекулярная реакция еще более замедлена из-за пространственных затруднений (разд. 8), указанное соотношение равно 6 для реакции в воде, сопровождающейся перегруппировкой Вагнера — Меервейна, и 90 в более ионизирующем растворителе — муравьиной кислоте. Соединения с вторичными алкильными группами, нанример с изопропильной, сольволизуются в муравьиной кислоте значительно быстрее, а отношение /сотв/ вг равно 360. Еще быстрее реагируют соединения, содержащие вторичную 1-фенилэтильную группу, для которых указанное соотношение составляет 500...800. Наконец, еще быстрее реагируют третичные соединения, представленные в таблице /гарет-бутилпроизводными в этом случае соотношение /сотз/Л вг превышает 3000. [c.378]

И далее линейность сохранялась во всем исследованном интервале концентраций. Наклон прямой после изменения ее направления не во всех случаях был больше первоначального. В случае неопентильной группы после излома наклон уменьшался (рис. 44). В случае д/тгор-бутильной группы наклон после излома был меньше при катализе бромидом и гораздо меньше при катализе ацетатом [226]. Однако излом на прямой всегда имел место при соотношении концентраций реагентов и аниона, равном 1 1 второго излома не наблюдалось. [c.469]

В присутствии разбавленной серной кислсп-ы оба диизобути-лена — 2,4,4-триметилпентен-1 (VII) и 2,4,4-триметилпентен-2 (VIII) —получаются в соотношении приблизительно 4 1 [22, 23]. Первый из них образуется в большем количестве потому, что отщепление протона от метильной группы, связанной с атомом углерода в VI, имеющим дефицит электронов, происходит легче, чем от неопентильной группы. Кроме того, в неопентильной системе с метильными углеродами связано шесть водородов и имеется лишь два протона метиленовой группы. Протон, отщепленный при образовании димера олефина, конечно, способен и дальше присоединяться к изоолефину с образованием третичного иона карбония, который может продолжать реакционную цепь. [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология