Алкильная вторичная

С наибольшей трудностью отщепляются нормальные алкильные группы, отщепление вторичных и третичных радикалов протекает соответственно легче. С наибольшим трудом отщепляется метил, что можно объяснить тенденцией водорода в метильной группе к диссоциации. Выше уже упоминалось о многообразии продуктов пиролиза, часть из которых совершенно очевидно является результатом реакций, образовавшихся при деалкилировании радикалов бензила или ионов карбония бензила. [c.104]

Несколько иначе протекает реакция алкилирования бензола бутеном-1. Образующийся промежуточный втор-бутил-катион до момента присоединения к ароматическому кольцу успевает частично претерпевать 1,2-миграцию гидрид-иона между вторичными углеродными атомами алкильной группы. При низкой температуре скорость первой реакции несколько превышает скорость второй реакции, о чем свидетельствует соотношение дейтерия в р- и 7-метильных группах. Повышение температуры реакции приводит к выравниванию этих скоростей. Превращение вгор-бутил-катиона в указанных условиях протекает, по-видимому, по следующей схеме [c.92]

Вторичные и третичные алкильные группы отщепляются гораздо легче. Так, Гринсфельдер и сотрудники, используя тот же самый катализатор, нашли, что при 500° С деалкилирование изопропилбензола доходило до 80% по сравнению с 43% для н-пропилбензола бутилбензолы при 400° С деалкилировались следующим образом нормальные — до 14%, вторичные — до 49% и третичные — до 80%. По-видимому, такие результаты характерны для относительного поведения любых первичных, вторичных и третичных алкильных групп, присоединенных к ароматическим кольцам. [c.104]

Углеводороды С-, е первичными и вторичными алкильными заместителями [c.27]

Каждый из этих типов может быть разделен на три подтипа, различающихся только по характеру заместителя на промежуточном атоме углерода. Если атом углерода, расположенный между двумя атомами углерода, несущими бром, не имеет заместителя, то он может быть назван вторичным при наличии одного алкильного заместителя он называется третичным, а двух — четвертичным. Легкость циклизации незначительно меняется внутри этих подтипов, но стабильность и легкость приготовления дибромидов изменяются в широких пределах. В общем процент выхода и стабильность дибромидов данного типа снижаются н соответствии с изменением подтипов от вторичного (з) к третичному ( ) и к четвертичному ([). [c.433]

Рассмотрим теперь данные по равновесным смесям изомеризации нафтенов. Ограничившись наиболее важной реакцией сужения—расширения цикла, не будем рассматривать изомеризацию, связанную с миграцией или изменением числа алкильных заместителей при сохранении структуры цикла. Для перехода от циклогексановых к циклопентановым углеводородам термодинамически благоприятны высокие температуры, и в этом существенное отличие изомеризации нафтенов от изомеризации парафинов. Если структурно переход от нормального к изопарафину подобен переходу от шестичленного к пятичленному нафтену (в обоих случаях в углеродной цепп вместо вторичного появляется третичный атом углерода), то термодинамические характеристики этих процессов различны. Изомеризация парафинов протекает с небольшим выделением тепла, уменьшением энтропии с ростом температуры Кр этой реакции уменьшается. Структурно близкая изомеризация циклогексанов в циклопентаны протекает, наоборот, с поглощением [c.128]

Крек ИНГ алифатической боковой цепи. При термическом крекинге алкилированных ароматических углеводородов в отсутствии активных катализаторов происходит интенсивное расщепление боковых цепей, первичных и вторичных алкильных групп, в то время как третичные алкильные группы большей частью деалкилируются. Добрянский и сотрудники [8] нагревали этил-, изопропил-, и-бутил и третичный бутилбензол от 600 до 650° С и, основываясь на составе полученных продуктов, сформулировали следующие правила, применимые к общему случаю термического разложения алкилированных ароматических углеводородов, [c.106]

Ввиду того, что алкильные ионы быстро изомеризуются до вторичных и третичных алкильных ионов, атом углерода с дефицитом электронов не остается в конце цепи. Поэтому при бета-расщеплении иона большего молекулярного веса получаются осколки, содержащие не менее трех атомов углерода этим объясняется образование при каталитическом крекинге главным образом углеводородов Сд и выше. Кроме того, вследствие очень быстрой изомеризации ионов карбония (правило 3) в продуктах каталитического крекипга преобладают углеводороды с разветвленной цепью. [c.236]

При низких температурах, несомненно, наиболее легко происходит отщепление вторичного водородного атома. Радикал пропила, подобно другим алкильным радикалам, легко реагирует с кислородом и в области низких температур большая [c.333]

При нагреве гидроперекиси бурно распадаются по механизму свободных радикалов или, в присутствии кислоты, — по ионному механизму. В каждом случае образуются специфичные карбонильные и гидроксильные соединения. Третичные алкильные гидроперекиси разлагаются но связи 0—0, за которой следует разрыв слабейшей связи С—С. Вторичные алкильные гидроперекиси образуют кетоны, а первичные.— альдегиды. При высоких температурах первичные и вторичные перекиси в паровой фазе бурно разлагаются при этом образуется цепь размножающихся радикалов [15, 16]. [c.70]

Однако 1при алкилировании высшими олефинами и хлорпроиз-водными наблюдается изомеризация алкильных групп, которая происходит юеред алкилированием, поскольку алкилбензолы к ней уже не способны. Эта изомеризация протекает в направлении промежуточного образования наиболее стабильного иона карбония, но без нарушения углеродного скелета алкильной группы, а лишь с перемеш,ением реакционного центра. Вследствие этого из хлорпроизводных н олефинов с прямой цепью углеродных атомов получается смесь вторичных алкилбензолов [c.244]

Алкильные радикалы быстро и практически необратимо реагируют с кислородом. Поэтому при достаточно высокой концентрации растворенного кислорода ([Ог] 10-3 моль/л) все R- быстро превращаются в RO. и не участвуют в обрыве цепей. Известны, однако, примеры, когда алкильные радикалы даже при достаточно высоком парциальном давлении кислорода ( 10= Па) принимают участие в обрыве цепей, что отражается на сопряженном окислении двух углеводородов. Такой случай обнаружен на примере сопряженного окисления циклогексана с трифенилметаном [95]. При добавке трифенилметана к циклогексану скорость окисления снижается, в то время как можно было бы ожидать ее увеличения, в результате замены вторичных циклогексил- [c.46]

Гидридный и алкильный переносы более предпочтительны в тех случаях, когда первичный ион превращается во вторичный, а вторичный в третичный, а не наоборот. [c.120]

Относительная реакционная способность различных атомов водорода при сульфохлорировании иная, чем при хлорировании, по-видимому, из-за пространственных затруднений при подходе молекулы сернистого ангидрида к третичному алкильному радикалу втор->перв->трет-. Это приводит к тому, что при сульфохлорировании изопарафинов доля побочной реакции хлорирования значительно повышается. В случае н-парафинов С 2— ig получаются преимущественно вторичные сульфохлориды, в которых суль-фогруппа находится при любом из вторичных атомов углерода. [c.338]

Следует отметить, что внутримолекулярная миграция заряда в карбокатионах за счет гидридных переносов протекает в более мягких условиях, чем скелетные перегруппировки. Например, состав продуктов реакции при алкилировании бензола вторичными алкильными агентами при различных температурах претерпевает значительные изменения [c.108]

Скорость обмена в алкилбензолах с двумя вторичными алкильными группами значительно выше, чем с первичной и вто- [c.198]

Количественно величину снижения скорости реакции вторичного хлора или брома по сравнению с первичными именно для особенно важных с точки зрения реакции двойного обмена высокомолекулярных хлористых и бромистых алкилов дают измерения, проведенные для хлористых и бромистых гексадецилов [153]. При этом необходимо учитывать, что скорость реакций двойного обмена первичных хлоридов, начиная примерно с С4 до высокомолекулярных соединений, содержащих 30 углеродных атомов, и больше, остается приблизительно постоянной. Реакционная способность первично связанного хлора практически не уменьшается с увеличением длины алкильного остатка [155]. [c.205]

Как видно из данных спектроскопии ЯМР, дейтерий бензольного кольца при алкилировании олефинами переходит в р-по-ложение боковой цепи получаемого алкилбензола. Об этом свидетельствует также наличие в ИК-спектрах алкилбензолов полосы поглощения в области 2170 см , что соответствует валентным колебаниям связи С—В в группе СНаВ. При повышении температуры алкилирования до 75 °С в ИК-спектрах этилбензола появляется полоса поглощения в области 2135 см , которая соответствует валентным колебаниям связи С—О в а-положении этильной группы. Подобное же явление наблюдается и в случае изопропилбензолов, что было подтверждено данными ПМР и ИК-спектрами синтезированных модельных алкилбензолов, содержащих дейтерий в а-положении алкильных группы. Экспериментами с этил- и изопропилбензолами, содержащими изотоп водорода в фиксированных положениях, установлено, что переход дейтерия в а-положение алкильной группы не является результатом вторичных превращений. К сожалению, эта реакция не изучена с бутеном-1 при высокой температуре, так как уже при 50 °С образуется смесь изо- и втор-бутил-бензолов, разделить которые не удалось. [c.89]

Еще в 1875 г. Зайцев указывал [112], что среди изомерных олефин в, образующихся из вторичных и третичных алкилгалогенидов при отщеплении НХ, преобладают те структуры, которые получаются отщеплением водорода от углеродного атома, наименее богатого водородом. Таким образом, преимущественно образуются производные этилена, имеющие максимальное количество замещающих алкильных групп. Механизм этих реакций обсуждался Инголдом [65]. Ранее по вопросу об образовании олефинов из галоидных алкилов приводились в литературе весьма противоречивые данные, что свидетельствует о том, что состав продуктов реакции, как и при дегидратация спиртов, сильно изменяется в зависимости от условий реакции. Неф [97], например, наблюдал, что выход олефинов нри реакции с третичными алкилгалогенидами выше, чем в случае применения вторичных галоидпроизводвых. Прямо противоположные результаты, однако, сообщались Брусовым 17]. [c.419]

Должно быть объяснено также присутствие алкильного иона, такого, как вто/>-пропил-ион. Вообще вполне целесообразно предположить наличие при крекинге предельных углеводородов некоторого термического крекинга, или окисления, приводящих к образованию олефинов. Последние, в свою очередь, быстро образуют над кислотным катализатором ионы карбония Л+, которые затем и инициируют указанную выше реакцию переноса гидридного иона так образуются требуемые ионы карбония из парафинов. Доказательство переноса гидридного иона между третичными структурами в низкотемпературных системах над кислыми катализаторами может быть найдено в работе Бартлетта [1]. Брюйер и Гринсфель-дер [5] установили обмен вторичного гидридного иона с третичным галоидным ионом в аналогичных системах, распространив таким образом этот механизм на важные структуры типа нормальных парафинов и неза- [c.124]

Так как двойная связь не участвует непосредственно в образовании свободных радикалов, инициирующих углеводородную цепь, термический крекинг олефинов и парафинов происходит, примерно, с одинаковой скоростью. Кроме того, все образующиеся первичные и вторичные алкильные радикалы, отщепляют водородный атом в аллильной группе почти также легко, как и третичные алкильные радикалы, и поэтому в данном случае реакция переноса водорода не является избирательной. [c.238]

Ранние представления Попа, Дикстра и Эдгара [16], считавших, что начальная атака направлена на метильную группу в конце самой длинной алкильной цепи, уступили место общепризнанному мнению, что, строго говоря, атака свободных радикалов может быть направлена на любой атом водорода в углеводородной молекуле и что частота атак в любое положение зависит от таких обстоятельств, как реакционная способность водородных атомов, количество их в данном положении и в некоторых случаях от стерических факторов. В общем случао реакционная способность возрастает в ряду — первичный, вторичный и, наконец. Третичный атомы водорода. Например, в нормальных парафинах начальная атака направлена преимущественно на метиленовые Г1)упны, а между ними более или менее произвольно. Это было четко показано Бентоном и Виртом [6], которые, изучая самоокисление н-декана при 145° С, установили, что все восемь метиленовых групп в пределах точности эксперимента подвержены атаке в одинаковой степени, тогда как обе метильные группы являются гораздо менее реакционноспособными. Такой обычный характер атаки главным образом на метиленовые группы по является неожиданным в связн с ранними исследованиями свободнорадикальных реакций хлорирования однако доказательствам Бентона и Вирта противостоят утверждения других исследователей, нашедших, что атака направлена преимущественно в 2-положение [11]. Таким образом начальная ассоциация радикала и кислорода будет обычно приводить к образованию вторичного алкилперекисного радикала [c.271]

Направление присоединения в этом примере следует общему правилу, впервые отмеченному Марковниковым в 1875 г., согласно которому галоидоводородная кислота присоединяется к несимметричному производному этилена таким образом, что галоид, как правило, становится у наименее гидрогенизированного углеродного атома, или, что то же самое, у атома, с которым соединено наибольшее число алкильных групп. Например, олефины-1 нормально дают вторичные галоидные производные R HX H3. [c.367]

Влияние полярности заместителя. Большинство надежных данных по направляющему влиянию получено при изучении реакции нитрования [табл. 3]. Поэтому нет ничего удивительного, что главное внимание было сосредоточено на изучении влияния заместителей в кольце на ход дальнейшего зал1ещения и сравнительно мало внимания уделялось изучению влияния заместителей в определении направления замещения. Было замечено, однако, что при алкилировании по Фриделю-Крафтсу толуола получается очень большое количество. и-изомера. Например, при введе НИИ изопропила в толуол образуется 29,8% л -изопропилтолуола (табл. 7). Пытались объяснить этот результат при помощи нормального алкили рования до 1,3,4-триалкилпроизводного с последующей потерей одной алкильной группы в положении 4 [123, 256]. Одпако нри помощи пря< мых экспериментальных исследований в настоящее время установлено, что i-изомер, образующийся в результате прямого алкилирования толуола [84], не люжет рассматриваться как продукт вторичной изомеризации или дэалкилирования. [c.421]

К таким относятся разрыв углерод-водородной связи с послед Тощим прибавлением водорода и третичных алкильных групп [550 ] или водорода и вторичных алкильных груип [551 ] через двойные олефиновые связи прибавление метильных и изопропильных осколков отполяризованной молекулы изобутана также через двойны е олефиновые связи [552—554] и допущение карбоний-иона как промежуточной стадии [555—559]. [c.130]

Зависимость реакционной способности кислотной и спиртовой компоненты от их строения одинакова при этерификации кислотами, ангидридами и хлорангидридами. Строение спирта влияет на скорость реакции таким же образом, как на ее равновесие, т. е. с удлинением и разветвлением алкильной группы скорость реакции снижается. Особенно медленно этерифицируются третичные спирты и фенолы — для них скорость реакции примерно в 100 раз меньше, чем для первичных спиртов. Вторичные спиртовые группы этерифицируются в 6—10 р сз медленнее первичных. [c.208]

Наблюдаемое перераспределение радиоактивной метки указывает на то, что внутримолекулярные гидридные переносы в выбранных условиях протекают значительно быстрее реакции алкилирования. Метильная группа, а тем более этильная, смещаются значительно медленнее, чем протекает гидридный перенос. Кроме того, снижение скорости миграции метила объясняется еще и тем, что наиболее стабильным является третичный метилциклогексил-катион, что приводит к образованию 1-метил-1-фенилциклогексана. Например, при алкилировании бензола в присутствии 96%-й Н2804 при 5°С [1- С]метилциклогекса НО-лом-1, [2-1 С] метилциклогексанолом-2 и [1- С] метилциклогек-сеном-1 образуется лишь 1,1-метилфенилциклогексан, в а-углеродном атоме которого содержится =70% радиоактивности исходного спирта. Подобные результаты можно объяснить быстро наступающим равновесием между промежуточными вторичными и третичными метилциклогексил-катионами за счет внутримолекулярных гидридных и алкильных переносов. Такое же распределение радиоактивности наблюдается при алкилировании бензола [1- С] метнлциклогексаном-1. [c.120]

Образующиеся побочные продукты —полизамещенные бензолы, обладающие высокой основностью, полициклические ароматические соединения и смолы дезакти уют катализаторы либо связывают их в прочные комплексы Выход целевых продуктов может быть снижен и за счет вторичных превращений, в частности внутримолекулярных переносов алкильных групп с изменением соотношений орто-, мета- и лара-изомеров, межмолекулярных переносов алкильных групп и скелетных перегруппировок алкильных груш Закономерности этих реакций будут рассмотрены в данной главе. Следует отметить, что подобное разделение несколько условно, так как при скелетных и изотопных перегруппировках заместителей одновременно протекают и их межмолекулярные переносы. [c.163]

Высокая подвижность вторичных и третичных алкильных групп была отмечена многими авторами [170, 196]. Механизм и закономерности реакции межмолекулярной миграции алкильных групп будут рассмотрены ниже. Подробно изомеризацион ные превращения полиметилароматических углеводородов описаны в работе [197]. [c.165]

Реакция переалкилирования ароматических углеводородов в настоящее время получила самостоятельное оформление в виде процессов для получения низших ароматических углеводородов—процессы Таторей (Япония) и Ксилолы плюс (США). В связи с отсутствием изомеризационных превращений при межмолекулярной миграции алкильных групп [201] был сделан вывод, что при переалкилировании межмолекулярный перенос заместителя не может протекать в виде карбениевых ионов, которые претерпели бы изомеризацию в более стабильные вторичные или третичные структуры. Мак-Коли и А. Лина впервые высказали предположение о том, что в выбранных условиях (каталитическая система ВРз-НР, температура 20°С) межмолекулярная миграция протекает по бимолекулярному механизму. При этом вторая стадия реакции — взаимодействие с-комплек-са с нейтральной ароматической молекулой — является лимитирующей. [c.171]

Особенно склонны к изомеризации вторичные и третичные алкильные группы. Действительно, трег-пентилбензол в присутствии А1С1з при 80 °С легко изомеризуется в 1,2-диметилпропил-бензол, а последний необратимо превращается в неопентил-бензол. [c.200]

Подтверждение этому получено нами при масс-спектромет-рическом изучении продуктов, среди которых обнаружена масса 236, что соответствует дифенилциклогексачу. Величина индукционного периода зависит от ряда условий, в том числе от структуры алкильной группы, а также от соотношения углеводородов, бензола и катализатора. Увеличение скорости межмолекулярной миграции с ростом степени разветвления алкильных групп указывает на возрастающую роль образующихся алкилкатионов, способных к быстрой межмолекулярной миграции. Доказательством служит циклогексан и метилциклопентан, обнаруженные в продуктах реакции диспропорционирования фенилциклогексана. Можно было ожидать, что вторичные и третичные алкил-катионы, образующиеся в результате взаимодействия катализатора с соответствующими алкилбензолами, будут способны к межмолекулярному гидридному обмену с углеводородами, взятыми в качестве растворителя, тем более, что подобный обмен был установлен в идентичных условиях процесса. [c.206]

Зависимости скоростей межмолекулярных гидридных переносов изучены на примере смесей фенилциклогексан— [1—б- С]-циклогексан, фенилциклогексан [6- С] метилциклопентан, фенилциклогексан— [1- С] метилциклогексан и метилфенилциклогек-сан—[1- С] метилциклогексан при контакте с А1С1з (мольное соотношение 2,6 2,6 1,0) и температуре 50 °С. Результаты экспериментов показывают, что относительные скорости обмена алкильных заместителей на углеводороды, используемые в качестве растворителей, относятся в ряду (третичный — третичный) — (третичный — вторичный) — (вторичный — вторичный), как 130 2 1 соответственно. [c.206]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология