Алкильная первичная

Вторичные и третичные алкильные группы отщепляются гораздо легче. Так, Гринсфельдер и сотрудники, используя тот же самый катализатор, нашли, что при 500° С деалкилирование изопропилбензола доходило до 80% по сравнению с 43% для н-пропилбензола бутилбензолы при 400° С деалкилировались следующим образом нормальные — до 14%, вторичные — до 49% и третичные — до 80%. По-видимому, такие результаты характерны для относительного поведения любых первичных, вторичных и третичных алкильных групп, присоединенных к ароматическим кольцам. [c.104]

Этот процесс — общий для всех олефинов с концевыми двойными связями и дает, как и следовало ожидать, только первичные алкильные группы [228] [c.110]

Известно, что при алкилировании бензола первичными спиртами и алкилгалогенидами при контакте с кислотами Льюиса образуются ароматические соединения с изомеризованной и не-изомеризованной структурами алкильных заместителей. При использовании в качестве алкилирующего агента пропанола-1 выход н-пропилбензола в зависимости от условий реакции составляет 15—40%. [c.140]

Углеводороды С-, е первичными и вторичными алкильными заместителями [c.27]

Крек ИНГ алифатической боковой цепи. При термическом крекинге алкилированных ароматических углеводородов в отсутствии активных катализаторов происходит интенсивное расщепление боковых цепей, первичных и вторичных алкильных групп, в то время как третичные алкильные группы большей частью деалкилируются. Добрянский и сотрудники [8] нагревали этил-, изопропил-, и-бутил и третичный бутилбензол от 600 до 650° С и, основываясь на составе полученных продуктов, сформулировали следующие правила, применимые к общему случаю термического разложения алкилированных ароматических углеводородов, [c.106]

Окисление парафиновых углеводородов при низких температурах (от 100 ДО 150° С) Начинается с труднообъяснимой пока реакции между алкильными радикалами и кислородом. Поэтому изучение этого первичного процесса н последовательных превращений получающихся промежуточных продуктов весьма важно для понимания процессов окисления алканов в целом. [c.270]

В основном стабильность перекисей и гидроперекисей зависит от величины и конфигурации алкильных групп. Наименее стабильны перекисные соединения с первичными алкильными группами, в то время как третичные алкильные группы обусловливают сравнительно высокую стабильность. [c.296]

При нагреве гидроперекиси бурно распадаются по механизму свободных радикалов или, в присутствии кислоты, — по ионному механизму. В каждом случае образуются специфичные карбонильные и гидроксильные соединения. Третичные алкильные гидроперекиси разлагаются но связи 0—0, за которой следует разрыв слабейшей связи С—С. Вторичные алкильные гидроперекиси образуют кетоны, а первичные.— альдегиды. При высоких температурах первичные и вторичные перекиси в паровой фазе бурно разлагаются при этом образуется цепь размножающихся радикалов [15, 16]. [c.70]

Наблюдаемые результаты дают основание для вывода, что изомеризация алкильного радикала первичных спиртов протекает на стадии контакта или распада комплекса при его взаимодействии с ароматическим углеводородом. [c.75]

Если большие первичные алкильные радикалы не изомеризуются во вторичные полностью, то выход этилена с увеличением числа атомов углерода в молекуле парафина должен возрастать. Учитывая приближенность расчета, можно полагать, что состав продуктов высокотемпературного пиролиза парафиновых углеводородов практически не зависит от их молекулярной массы. Этот вывод в общем подтверждается имеющимися экспериментальными данными. [c.100]

Оценим константу равновесия для реакции 1,5-перехода первичного н-алкильного радикала. [c.290]

Гидридный и алкильный переносы более предпочтительны в тех случаях, когда первичный ион превращается во вторичный, а вторичный в третичный, а не наоборот. [c.120]

В последнее время в качестве антиокислителей применяются так называемые пространственно затрудненные фенолы, в которых гидроксильная группа экранирована разветвленными алкильными радикалами. Из экранированных фенолов наибольшее распространение получил ионол — 4-метил-2,6-ди-грет -бутилфенол. Ионол ингибирует начальную стадию окисления топлива, ограничивая образование первичных продуктов. Однако эта присадка при повышенной температуре теряет активность и в присутствии активных серусодержащих соединений, в частности меркаптанов, не защищает медь и ее сплавы от коррозии. [c.255]

Вторая реакция (вытеснение алкильных групп) состоит в первичном расщеплении алюминийалкилов на олефин и алюминий-гидр 1д последний затем реагирует с олефином, при помощи которого проводят вытеснение [c.313]

Скорость обмена в алкилбензолах с двумя вторичными алкильными группами значительно выше, чем с первичной и вто- [c.198]

Отсутствие скелетной изомеризации при межмолекулярном переносе алкильных групп может быть объяснено на основании механизма, предложенного Мак-Коли-и Лином [201]. Этот механизм соответствует наблюдаемым величинам кинетического изотопного эффекта при использовании дейтерированных в а-положение алкилбензолов и ряду других данных, но не соответствует предсказываемым этим механизмом высоким значениям позиционной и субстратной селективности [219], а также различиям скоростей межмолекулярной миграции первичных, вторичных и третичных алкильных групп. Следовательно долевая значимость и этого пути в случае его существования должна быть незначительна. [c.226]

Для нормальных парафинов с большой длиной углеродной цепи распад первичных алкильных радикалов по схеме [c.61]

Расчетное содержание этилена в продуктах реакции, определяемое из такой ее схемы, значительно меньше экспериментального. Это затруднение устраняется учетом изомеризации первичных алкильных радикалов с числом атомов углерода в углеродной цепи, большим пяти, во вторичные [c.62]

Количественно величину снижения скорости реакции вторичного хлора или брома по сравнению с первичными именно для особенно важных с точки зрения реакции двойного обмена высокомолекулярных хлористых и бромистых алкилов дают измерения, проведенные для хлористых и бромистых гексадецилов [153]. При этом необходимо учитывать, что скорость реакций двойного обмена первичных хлоридов, начиная примерно с С4 до высокомолекулярных соединений, содержащих 30 углеродных атомов, и больше, остается приблизительно постоянной. Реакционная способность первично связанного хлора практически не уменьшается с увеличением длины алкильного остатка [155]. [c.205]

Другим доказательством существования реакций горячих радикалов, могут служить данные о фотолизе метилподида. Алкилиодиды имеют непрерывный спектр поглощения в области около 2500—2600 А с максимумом вблизи 2600 А. В этой области первичными процессами, сопровождающими поглощение света, являются процессы образования атомов иода и алкильного радикала. В случае метилиодида энергия связи С—I примерно равна 55 ккал. Если атом I находится в основном состоянии Рз/ , то избыток энергии ( 57 ккал) распределяется между I и СН3. Еслп атом I возбужден ( А/з), то избыток равен 35 ккал. Вследствие различия масс по крахгаей мере /в этого избытка энергии должно быть отдано радикалам СНд. Следовательно, если нет какой-нибудь быстрой реакции, включающей горячие метильные радикалы , то, по-видимому, они должны находиться в этой системе. [c.345]

Так как двойная связь не участвует непосредственно в образовании свободных радикалов, инициирующих углеводородную цепь, термический крекинг олефинов и парафинов происходит, примерно, с одинаковой скоростью. Кроме того, все образующиеся первичные и вторичные алкильные радикалы, отщепляют водородный атом в аллильной группе почти также легко, как и третичные алкильные радикалы, и поэтому в данном случае реакция переноса водорода не является избирательной. [c.238]

Ранние представления Попа, Дикстра и Эдгара [16], считавших, что начальная атака направлена на метильную группу в конце самой длинной алкильной цепи, уступили место общепризнанному мнению, что, строго говоря, атака свободных радикалов может быть направлена на любой атом водорода в углеводородной молекуле и что частота атак в любое положение зависит от таких обстоятельств, как реакционная способность водородных атомов, количество их в данном положении и в некоторых случаях от стерических факторов. В общем случао реакционная способность возрастает в ряду — первичный, вторичный и, наконец. Третичный атомы водорода. Например, в нормальных парафинах начальная атака направлена преимущественно на метиленовые Г1)упны, а между ними более или менее произвольно. Это было четко показано Бентоном и Виртом [6], которые, изучая самоокисление н-декана при 145° С, установили, что все восемь метиленовых групп в пределах точности эксперимента подвержены атаке в одинаковой степени, тогда как обе метильные группы являются гораздо менее реакционноспособными. Такой обычный характер атаки главным образом на метиленовые группы по является неожиданным в связн с ранними исследованиями свободнорадикальных реакций хлорирования однако доказательствам Бентона и Вирта противостоят утверждения других исследователей, нашедших, что атака направлена преимущественно в 2-положение [11]. Таким образом начальная ассоциация радикала и кислорода будет обычно приводить к образованию вторичного алкилперекисного радикала [c.271]

Первичная реакция алкилирования. Каталитическое алкилирование характеризуется той особенностью, что строение первичного продукта иное, чем то, какого следовало ожидать при простом присоединении водорода и алкильной группы изопарафинового углеводорода по двойной связи олефина. Так, например, при алкилировании изобутана этиленом [c.311]

М0ЖН0 предсказывать конечные продукты термического разложения определенного углеводорода [24]. Козьяков и Райс отметили, что алкильные радикалы с длинной цепью, образующиеся при первичных реакциях, могут изомеризоваться. [c.298]

На фото 16—20 приводятся микроструктуры кокса из окисленных крекинг-остатков и гудронов, а также из экстрактов деасфальтизации пропаном. Они сходны с микроструктурой кокса, полученного из смол пиролиза при жестком режиме. Плотному сшиванию карбоидных элементов, вероятно, способствует отсутствие или минимальное количество боковых препятствий в виде высокоразвитых и длинных алкильных боковых цепей исходного вещества в процессе перехода их в карбоиды. По-видимому, на формирование текстуры кокса влияют первичные кислородные радикалы, возникающие при термическо.м распаде кислородных комплексов и инициирующие цепную реакцию. Известно применение таких соединений, как перекись бензоила, перекись водорода и др. в технике получения высокополимерных органических соединений. [c.34]

Как показал анализ, ни молекулярные, ни ионные механизмы взаимодействия КН с кислородом практически не могут реализоваться. Хотя и медленно, но с поддающейся измерению скоростью идет эндотермическая реакция КН-ьОг—>-К -1-Н02. Скорость такой реакции мала. Например, в кумоле при 100"С скорость образования радикалов по этой реакции равна и,= 1,1-10 " моль/(л-с.) [32]. Образовавшиеся в углеводороде алкильные радикалы вызывают цепную реакцию окисления КН до КООН — первичного молекулярного продукта. Протекание цепной реакции окисления обусловлено следующими причинами. [c.27]

В работе [17] было показано, что при конденсации в присутствии хлористого алюминия (температура от —1 до —10°С) грег-бутилхлорида с этиленом получается 1-хлор-3,3-диметилбутан с 75%-ным выходом. Таким образом, экспериментально подтвержде1НО, что первичной реакцией третичных алкилхлоридов с олефинами явл ет-ся. присоединение алкильной группы и галоида к олефину по месту двойной связи, т. е. справедлива третья стадия предложенного Шмерлингом механизма [c.17]

Расчет значений и р дает важные сведения о взаимодействии иона металла с лигандом. Так, например, установлено, что щестикоор-динационные комплексы никеля с амида.ми типа R ON(R2)Rз характеризуются меньщими Од и р, если R, и R2 — алкильные группы, а не атомы водорода. В то же время известно, что по отнощению к фенолу и иоду донорная способность этих амидов увеличивается с ростом числа алкильных групп. Поэтому было высказано предположение, что между соседними координированными. молекулами амида [14] в комплексах металлов возможны пространственные взаимодействия. Исследование комплексов никеля (II) некоторых первичных алкила.минов показало, что если даже вода замещает в комплексах амины, они взаимодействуют с никелем более сильно, чем вода, и почти так же сильно, как аммиак [19]. Авторы работы [20] сообщили также о высоких значениях Од для никелевых комплексов этилени.мина [20]. При объяснении причин неустойчивости алкиламинных комплексов в воде учитывалась энергия сольватации [19]. [c.98]

Понятно также, что первичный распад алкилциклопарафинов может привести к циклическому радикалу (отщепление алкильной группы) или к бирадикалу, но из-за ограниченности данных об энергиях связи вероятность каждого направления следует выбирать на основе экспериментальных данных. Образовавшиеся при пиролизе легкие олефины, особенно бутилены и пропилен, могут участвовать в дальнейших превращениях, которые подробно рассмотрены в литературе [5, 18]. Поскольку, однако, в технических процессах осуществляют такие кинетические режимы, в которых при максимальном разложении сырья разложение этилена и пропилена минимально, можно считать эти олефины конечными продуктами. [c.245]

Вагнер и Меервейн высказали мнение, что одной из стадий изомеризации алкильной группы должна быть стадия образования карбониевого иона, который может образоваться при взаимодействии алкилирующего агента с катализатором. Совершенно ясно, что как внутримолекулярные гидридные переносы, так и скелетные перегруппировки зависят от величины энергетических барьеров, определяющих тенденцию к изомеризации до получения стабильных промежуточных карбокатионов. Например, алкилирование бензола трет-бутилхлоридом или изобутилхлоридом при контакте с А1С1з дает лишь грет-бутил-бензол (что объясняется большим различием в стабильности первичного и третичного карбокатионов), тогда как алкилирование трет-пентилхлоридом дает смесь продуктов, что можно [c.100]

Зависимость реакционной способности кислотной и спиртовой компоненты от их строения одинакова при этерификации кислотами, ангидридами и хлорангидридами. Строение спирта влияет на скорость реакции таким же образом, как на ее равновесие, т. е. с удлинением и разветвлением алкильной группы скорость реакции снижается. Особенно медленно этерифицируются третичные спирты и фенолы — для них скорость реакции примерно в 100 раз меньше, чем для первичных спиртов. Вторичные спиртовые группы этерифицируются в 6—10 р сз медленнее первичных. [c.208]

Первичные алкилсульфаты, получаемые из первичных спиртов с линейной углеродной цепью. Эти спирты частично являются продуктами гидролиза природных жиров (например, лауриловый С12Н23ОН, миристиловый С14Н29ОН), но большей частью их синтезируют путем гидрирования высших жирных кислот, получаемых окислением парафина, алюминийорганическим синтезом или оксосинтезом. В последних случаях сырьем оказываются смеси первичных спиртов с подходящей длиной алкильной группы. [c.321]

При образовании активированного комплекса через пяти-, шести- и семичленный циклы термонейтральность или экзотермич-ность реакции (при изомеризации первичного радикала во вторичный) приводит к тому, что энергия активации ее меньше энергии активации эндотермичной реакции распада, и изомеризация происходит. В результате для алкильных радикалов с неразветвлен-ной углеродной цепью осуществим переход свободной валентности от п-то к (и+ 4)-, (я+ 5)- и (га+ 6)-му атомам углерода. [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология