Алкилиденфосфораны Илиды основность

Илиды с ярко выраженным основным характером могут отщеплять хлористый водород из хлорангидридов кислот, содержащих активированные а-водородные атомы (например, хлористый фенил-ацетил). Образующиеся при этом кетены реагируют с алкилиденфосфоранами, давая аллены [32]. [c.308]

Характерная особенность резонансно-стабилизированных фосфоранов, для которых лимитирующей стадией является присоединение илида к карбонильной группе, состоит в том, что замена фенильных групп алкильными облегчает образование олефинов. Объясняется это тем, что электронодонорные группы на атоме фосфора способствуют увеличению вклада в основное состояние более реакционной илидной формы. Действительно замена фенильных групп в фосфоране И на н-бутильные группы приводит к значительно более реакционноспособному фосфорану [29], который при прочих одинаковых условиях, реагируя со всеми вышеназванными производными бензальдегида, образует олефины почти с количественными выходами. Кроме того, этот фосфоран будет реагировать с рядом кетонов, которые по отношению к трифенильному производному 11 являются совершенно нереакционноспособными. Например, хорошие выходы олефинов получают в случае 4,4 -дини-тробензофенона, а также в случае м- и п-нитроацетофенона незамещенные кетоны не реагируют. Замена фенильных групп у фосфора такими алкильными группами, как метильная [58, 151] или циклогексильная [28], с таким же успехом благоприятствует выходам олефинов в реакции Виттига и в случае других резонансно-стабилизированных алкилиденфосфоранов. Ни разу не удалось выделить промежуточные соединения бетаинового типа 60 или 62. Прибавление бромистого водорода дало лишь исходные соединения и конечные продукты [29] это в свою очередь подтверждает предположение, что самой медленной является стадия А, за которой следуют быстрые стадии Б и В. [c.321]

Алкилиденфосфораны как основания, соответствующие кислотам— солям фосфония реакции кислотно-основного равновесия между алкилиденфосфоранами и солями фосфония, приводящие к образованию нового илида (так называемое трансилидирование ), которые могут также протекать с р-элиминированием и растеплением по Гофману (синтез 3-акрилатов и эфиров а.р-ненасыщенных кислот) или у-элиминированием (синтез алленовых эфиров) . . [c.346]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология