Реакций механизмы и кислотно-основное равновесие

Важной характеристикой растворителя, влияющей на механизм реакции, является диэлектрическая проницаемость, от которой в первую очередь зависит состав частиц, на которые распадаются вещества-электролиты в растворе (разд. 34.2.4). Кроме того, диэлектрическая проницаемость растворителя влияет на процесс диссоциации, а также кислотно-основное равновесие. Так, рекомбинация ионов в нейтральные молекулы происходит преимущественно в растворителях с низким значением диэлектрической проницаемости г, а увеличение е способствует их диссоциации. Выбор подходящего растворителя или их смеси позволяет получить любое значение е среды, в которой протекает реакция. Этим широко пользуются при титровании в неводных растворителях (разд. 39.9). [c.457]

Основные научные работы посвящены исследованию сверхбыстрых химических реакций импульсными методами. Совместно с Р. Дж. Р. Норришем соацал (1950) первую установку импульсного фотолиза. Ими впервые были получены спектры поглощения многих простых свободных радикалов, изучен механизм их превращений, показано существование быстрых рекомбинационных процессов. Им удалось зарегистрировать спектральную картину развития реакции хлора с кислородом, инициируемую световым импульсом. Исследовал быстрые реакции в кондеч-сированной фазе. Предложил метод определения абсолютного квантового выхода триплетных состояний. Разработанные им приемы изучения деградации энергии триплетных молекул позволили представить детальную картину быстрых процессов, следующих за фотовозбуждением. Установил основные кинетические закономерности реакций переноса электрона и атома водорода. Определил константы кислотно-основного равновесия для синглетных и триплег-ных состояний ароматических молекул нашел связь между константами скорости реакций и природой возбужденного состояния. Исследовал механизм первичных фотохимических реакций на модельных системах фотосинтеза. Одним из первых создал установки импульсного лазерного фотолиза. [c.404]

Однако если в механизм реакции входит равновесие с участием слабых кислот или оснований, то можно наблюдать более высорсую скорость реакции в 020. Причина этого состоит в том, что константы диссоциации слабых кислот и оснований в О2О меньше, чем в Н2О (в 2—4 раза). Ионное произведение тяжелой воды 7(о2о = 0,145-10 также более чем в пять раз меньше, чем ионное произведение Н2О (разд. 35.4.1.4). Этот фактор становится особенно существен при кислотно-основном катализе. Вернемся к уравнению (135) можно легко понять, что в случае специфического кислотного катализа, т. е. при наличии предшествующего протолитического равновесия ([реакция (131)], скорость катализируемой реакции в О2О оказывается больше, чем в Н2О. Константа скорости в уравнении (135) равна [c.200]

Вторая часть книги содержит разнообразный материал описательной химии. Основной упор здесь сделан на изложение неорганической химии, которое сопровождается последовательным выявлением периодических закономерностей в свойствах различных типов соединений. Более подробно, чем обычно, рассматривается химия простых анионов и катионов, а также оксианионов различных элементов и их кислородсодержащих кислот на современном уровне изложены основы химии координационных соединений, в том числе вопросы их строения, устойчивости и стереоизомерии. Сравнительно более лаконично подана органическая химия, хотя по существу затронуты все важнейшие стороны этой обширной области химии, включая механизмы органических реакций, химию полимеров и биохимию. В конце книги помещена не совсем обычная для учебных пособий глава, посвященная актуальной теме—связи химии с загрязнением окружающей среды. Во второй части книги постоянно применяются структурные представления, законы химического равновесия и подходы, использующие теоретические воззрения на природу кислотно-основных и окислительно-восстановительных процессов. Благодаря этому описательная химия превращается из несколько монотонного перечисления свойств веществ и наблюдаемых закономерностей их поведения в увлекательное объяснение научных, практических, а нередко и известных из повседневного опыта фактов на базе химических представлений. [c.5]

Если же говорить об электрофильных реагентах, то, по-видимому, они идентичны в реакциях ароматических и гетероароматических соединений, обладающих близкой реакционной способностью. Так, при иодировании фенола в описанных выше условиях активными формами являются сопряженное основание фенола и катион иода [6, 57 Ь]. Недостаточное знание механизмов замещения в ароматических гетероциклах главным образом связано с возможностью реакций кислотно-основного равновесия или присоединения, вследствие которых неизвестно, в какой форме эти вещества вступают в реакцию. [c.129]

В учебном пособии излагаются практические работы по электрохимии и необходимые для их понимания теоретические разделы. Описаны потенциометрические методы определения констант равновесия химических реакций в растворах (кислотно-основные равновесия, реакции образования комплексов), методы исследования двойного электрического слоя и адсорбции на электродах. Рассмотрены основные положения и методы изучения кинетики и механизма электродных реакций. Значительное внимание уделяется химическим аспектам электродных реакций, в частности, химическим реакциям в объеме раствора и химическим стадиям электродных реакций. [c.2]

Существуют и другие взгляды на проблему кислот и оснований. Льюис, например, рассматривает понятие кислоты и, основания с точки зрения электронного механизма взаимодействия между ними, согласно которому основание представляет собой донор электронов, кислота — акцептор электронов и кислотно-основное равновесие — акцепторно-донорную реакцию. Рядом исследований, однако, было показано, что те взаимодействия, которые Льюис приводил для подтверждения предложенного им механизма, в действительности протекают по другому механизму. [c.45]

Первая стадия быстрая и представляет собой кислотно-основное равновесие, вторая стадия по предположению является лимитирующей, третья стадия также является быстрой и представляет собой обратную реакцию второй стадии. По аналогичным механизмам протекают реакции с участием ионов угольной, азотистой и хлорной кислот. В этом случае для скорости обмена справедлива закономерность, отмеченная выше в п. 3, что, вероятно, обусловлено увеличением электронной плотности на связи О—X с ростом степени окисления X и затрудненностью разрыва этой связи. Н+ оттягивает электроны от атома О и снижает электронную плотность на связи О—X, способствуя ее разрыву. Более детальное обсуждение полученных результатов затрудняется отсутствием данных по энергиям различных связей X—О в ионах кислородсодержащих кислот. [c.171]

Первая реакция, с точки зрения Бренстеда, представляет типичное кислотно-основное равновесие. Кислота Н1 передает протон основанию Ы(СНз)з. Получается новая катионная кислота Ы(СНз)зН и новое основание I". Усанович обращает внимание на то, что, хотя вторая реакция вполне подобна первой и приводит к тем же результатам, к той же катионной кислоте К(СНз)зН и к тому же основанию I", но, по Бренстеду, во взаимодействии не участвует кислота. Получается явное противоречие. Механизмы реакций подобны, продукты реакции одинаковы, но вторая реакция не является кислотно-основной. [c.309]

В этом классе органических соединений как в фокусе собраны все или почти все черты, присущие восстановлению веществ любого другого класса — будь то альдегиды и кетоны, галогенпроизводные, ацетиленовые и этиленовые производные, кислоты, перекиси и т. д. На электролиз нитросоединений оказывают влияние очень многие факторы кислотно-основное равновесие, реакции с участием радикалов, адсорбция на электроде молекул исходных и конечных продуктов, диффузионные ограничения, кинетические ограничения и т. д. Чтобы описать все особенности механизма восстановления нитросоединений, пришлось бы перечислить практически все явления, имеющие место в органической электрохимии и полярографии. Не случайно в обширной и широко известной монографии К. Брокмана Электрохимия органических соединений (опубликованной на английском языке еще в 1926 г. и переведенной в 1937 г. на русский язык) половина раздела о катодных процессах посвящена ароматическим и алифатическим нитросоединениям они описываются в пяти главах из девяти. [c.19]

Повседневный лабораторный опыт свидетельствует о том, что за очень малым исключением реакции между кислотами и основаниями предельно быстры, поскольку мы не наблюдаем какого-либо запаздывания при диссоциации кислот или оснований, буферном действии, гидролизе и т.д. Действительно, во многих случаях реакции переноса протона с участием простых кислот и оснований достаточно быстры для того, чтобы рассматривать их как равновесные процессы. Существуют, однако, две причины, которые обусловливают интерес к изучению скоростей этих реакций. Во-первых, современная техника обеспечила возможность измерения скоростей предельно быстрых реакций с временами полупревращения вплоть до 10 с, таким образом, получена информация о механизме этих реакций. Во-вторых, реакции переноса протона, ко. да они сопровождают протекание других химических процессов, могут приводить к медленным наблюдаемым изменениям, особенно при катализе реакций кислотами и основаниями. Последний подход был развит ранее, но более логично рассмотреть вначале результаты прямого наблюдения реакций между простыми кислотами и основаниями, как это и сделано в настоящей главе. Здесь будут описаны некоторые общие черты экспериментальных результатов, а детальное обсуждение соотношений между скоростями, равновесиями и структурами мы отложим до гл. 10, чтобы провести его с использованием косвенной информации, полученной при изучении кислотно-основного катализа и представленной в тл. 8 и 9. [c.137]

В книге рассмотрены основные квантовохимические и статистические методы расчета, применяемые в теории растворов, их взаимосвязь и практические возможности. Особое внимание уделено аппарату теории растворов, используемому для исследования таких проблем физической и органической химии, как строение молекул в жидкой фазе, структура растворов, эффекты ассоциации, термодинамика сольватации, влияние среды на конформационные, таутомерные кислотно-основные равновесия и механизмы химических реакций. [c.368]

В этой главе мы рассмотрим катализ химических реакций в присутствии веществ, характер взаимодействия которых с реагентами не удается определить однозначно, как это делалось выше. По этой причине данную разновидность катализа мы назовем катализом окружением . По существу, в настоящей главе речь идет о катализе солями и растворителями. И те и другие составляют окружение реагентов и могут приводить к существенному увеличению скорости реакции. В отличие от общих кислотно-основных (гл. 4) и нуклеофильно-элект-рофильных (гл. 7) катализаторов соли и растворители в явном виде в выражение для скорости реакции не входят. Тем не менее они влияют на стандартную свободную энергию исходного и (или) переходного состояния и потому могут оказывать значительное воздействие на константу скорости реакции. (Влияние на равновесие мы рассматривать не будем.) В отличие от многих катализаторов, упоминавшихся ранее, соли и растворители обычно не вносят изменений в механизм реакции, однако обусловленные ими эффекты при анализе ускорений химических реакций учитывать совершенно необходимо как с практической, так и с теоретической точки зрения. [c.39]

Даже и тогда, когда кислотно-основная реакция завершается ионизацией электронейтральных молекул, ее механизм значительно сложнее, чем представлено в схеме Бренстеда — Лоури. Учет равновесий, существующих в растворах кислоти оснований, позволил Н. А. Измайлову дать более полную и более правильную картину диссоциации протолитов и усовершенствовать количественную сторону теории. Нетрудно убедиться и в том, что даже если реакция между кислотой и основанием [c.293]

Как мы уже видели в конце предыдущей главы, кинетика многих каталитических реакций определяется одной стадией кислотно-основного взаимодействия между катализатором-и субстратом. Для таких систем бимолекулярные константы Ьа или кв приведенного выше соотношения (105) относятся именно к этой стадии. Интерпретация кинетических данных не столь проста, если реакция протекает через две последовательные стадии переноса протона, первая из которых является квазиравновесной. В случае кислотного катализа этот механизм можно записать с помощью уравнений HS -f 2 Aj < > HSH+ S B (равновесие), [c.236]

В предыдущих главах при рассмотрении кислотно-основных процессов, электролитической диссоциации, различных термоди намических параметров, и в частности АС и ДЯ, а также восстановительного потенциала клеток мы сосредоточили внимание в основном на равновесных процессах, особенно на использовании констант равновесия /Сед. Теперь мы рассмотрим специальную область, посвященную исследованию скоростей и механизмов химических реакций, известную под общим названием кинетики. [c.322]

До выяснения причин основности ароматических углеводородов по отношению к сильным кислотам алкилирование бензола часто приводило к парадоксальным результатам. Часто изомеры получались в соотношениях, сильно отличавшихся от расчетных равновесных. Логично предположить, что соотношение первоначально образовавшихся изомеров при этих реакциях алкилирования соответствовало правилам направленного замещения в бензоле. Если образования о-комнлексов не происходило, то равновесие могло медленно устанавливаться в результате изомеризации по какому-то механизму, отличающемуся от рассмотренного ниже. Однако вместо этого изомеры с наибольшей основностью исключались из равновесной реакции вследствие образования а-комплексов, а с меньшей основностью изомеризовались с образованием равновесного алкилата, не связанного в комплексах. Последующая переработка продукта вела к разрушению комплекса и к получению алкилата, фактически представлявшего собой сочетание не связанной в комплексах истинной равновесной смеси с изомерами большей основности, которые до этого были связаны в виде комплексов. Как указывалось выше, эта гипотеза подтверждается тем, что соотношение изомеров можно регулировать, изменяя количественное соотношение сильной кислоты и ароматического углеводорода (см. таблицу). Равновесие изомерных ксилолов в кислотной и углеводородных фазах представлено на схеме [c.106]

В отличие от равновесия скорость реакций присоединения сильно зависит от основности атакующего нуклеофильного реагента. Это следует из того, что скорость присоединения гидроксильного иона значительно выше, чем молекулы воды, и что гидроксиламин легко присоединяется в форме свободного основания, тогда как реакции с участием семикарбазида и амидов протекают главным образом в условиях кислотного катализа. Количественное сравнение кинетики взаимодействия различных нуклеофильных реагентов часто затруднено, поскольку механизм катализа реакций присоединения может меняться при понижении нуклеофильности атакующего реагента, что приводит к искажению количественных соотношений. Прямая корреляция скорости с нуклеофильностью реагента в ожи- [c.378]

Оригинальную точку зрения на механизм реакции нитрования ароматических соединений выдвигает в своих работах французский исследователь Ланц [32]. Он рассматривает нитрование как процесс, связанный с кислотно-основным равновесием в системе, исходя при этом из представлений Бренстедта. [c.139]

Существует много явлений, которые неадекватно описываются в рамках первоначальной концепции солевых эффектов, но в водных растворах имеется широкая область концентраций, где первичные солевые эффекты можно исключить, а вторичные удовлетворительно описать теорией межионного взаимодействия. Так обычно обстоит дело в случае растворов с ионной силой меньшей, чем 0,1, не содержащих многозарядных ионов, а также ионов Ag+ и Т1+. Иное положение в неводных растворителях с низкой диэлектрической постоянной, где электростатическое взаимодействие гораздо сильнее. Мы уже видели в гл. 4, какое большое влияние оказывает на кислотно-основные равновесия в неводных растворителях образование ионных пар. Как следует из работу Уинстейна и его сотр. [8], образование ионных пар играет также важную роль в реакциях сольволиза многих органических соединений, приводя к большим и специфическим солевым эффектам. В определенной степени сходную ситуацию наблюдал Истхэм [9] при изучении катализируемых основанием мутаротаций тетраметил- и тетраацетилглюкозы в пиридине и нитрометане. Каталитический эффект незаряженных оснований очень мал, но он значительно увеличивается при введении целого ряда солей. Например, 0,02 М раствор ЫС104 повышает каталитический эффект пиридина в 10 раз. Однако величина эффекта существенно меняется при переходе от одной соли к другой. В отсутствие соли механизм реакции (которая протекает через промежуточное образование альдегидной формы глюкозы) можно было бы изобразить в [c.165]

С. приводит к тому, что тип р-рителя изменяет скорость хим. р-цш1 (до 10 раз), определяет относит, устойчивость таутомеров,. конформеров, изомеров, влияет на механизм р-ций. Положения кислотно-основных равновесий в значит, степени определяются сольватирующей способностью р-ри-тЁля, Подробнее о влиянии С. ва физ.-химь характеристики растворенных в-в и их реакц. способность см. в ст. Реакции в растворах. [c.379]

Оригинальную точку зрения на механизм реакции нитрования ароматических соединений выдвигает в своих работах французский исследователь Ланц [32] Он рассматривает нитрование как процесс, связанный с кислотно-основным равновесием в системе, исходя при этом из представлений Бренстедта Бренстедт [33] определяет кислоту как вещество, способное дать протоны другому веществу, которое он называет основанием Обратимая реакция, которая при этом возникает, дает начало новому основанию и новой кислоте Кислота (1) - - основание (1) 1 основание (2) + кислота (2) По Бренстедту, свойства кислоты и основания проявляются только в том случае, если кислота и основание находятся вместе Некоторые вещества в присутствии некоторых кислот имеют свойства оснований, а в присутствии некоторых оснований обнаруживают свойства кислот Например, органические карбоновые кислоты, фосфорная и азотная, которые являются кислотами по отношению к обычным основаниям, становятся уже основаниями в присутствии более энергичных кислот — серной, пиросерной и хлорной [c.139]

В основу понятия кислот и оснований Льюис положил электронный механизм взаимодействия между кислотами и основаниями. Согласно этой теории, основание представляет собой донор электронов, кислота— акцептор электронов, а кислотно-основное равновесие представляет элек-тронодонорную реакцию. [c.305]

Значительно больщие кинетические изотопные эффекты по растворителю характерны для реакций с переносом протона. Как мы уже видели в гл. 11, наши представления об изотопных эффектах по растворителю в кислотно-основном равновесии в лучшем случае являются полуколичествеиными, в основном из-за трудностей в интерпретации структуры воды и механизма, по которому молекулы растворенного вещества ее модифицируют. Эти трудности возрастают в соответствующих проблемах кинетики, поскольку здесь мы должны рассматривать взаимодействие растворителя с переходным состоянием, строение и распределение электронной плотности которого обычно неизвестны. Информацию о величине изотопного эффекта по растворителю часто используют (вместе с другими данными) для суждения о строении переходного состояния. Однако полученные таким образом выводы еще являются спорными. Поэтому здесь рассматриваются лишь некоторые примеры, демонстрирующие этот подход. Мы ограничимся обсуждением кислотнокатализируемых реакций, поскольку их кинетика была исследована наиболее детально. [c.340]

В механизме, предложенном Гарриком, рассматривается образование U б1з1Строй ступени кислотно-основного равновесия сопряженного основания или амидо-комплекса из исходного аммино-комнлекса, которое затем быстро диссоциирует и, наконец, образует гидроксо-комплекс. Ступенью, определяющей скорость образования этого комплекса, является реакция (3.45). Такой механизм. можно представить реакциями [c.166]

Достоинства теории сольвосистем очевидны закономерности кислотно-основного равновесия распространяются на весьма большое число растворителей, по отношению к которым вода занимает частное и отнюдь не исключительное положение. Теория эта позволила дать четкий прогноз относительно поведения веществ в определенных растворителях, вследствие чего оказалось возможным осуществить ряд важных синтезов (см. раздел 11.2). Вместе с тем, теории сольвосистем свойственны и очевидные недостатки сведение кислотно-основного взаимодействия исключительно к одному механизму, а также невозможность ни предсказать, ни даже объяснить проявление кислотных или основных свойств и протекание кислотно-основного взаимодействия в растворителях, не способных к автонротолизу. Несомненным недостатком этой теории является также исключение из круга кислотно-основного взаимодействия реакций, протекающих не в своем растворителе, как, например, взаимодействие хлорного олова и пиридина в растворе уксусной кислоты. [c.21]

Самое существенное возражение против механизма 8 2 для реакции основного гидролиза заключается в том, что маловероятно, чтобы только ОН--грунна могла действовать как нуклеофильный агент для октаэдрических комплексов. Кобальт(1П) — умеренно кесткая кислота с некоторой тенденцией образования более прочных связей с поляризующимися лигандами. Влияние поляризуемости лиганда на скорость реакции долл но быть даже более четко выражено, чем на константу равновесия. По-видимому, реакг( ии иона ОН происходят по специфическому механизму, обусловленному его особыми свойствами как аниона растворителя (лиат-иона). В органической химии обычное явление, если реакции, скорость которых зависит от специфического катализа гидроксил-иона , пре кде всего включают реакцию кислотно-основного равнов сия. [c.165]

Кинетика взаимодействия 8-галоген-5-ни1ро-1-наф-тойных кислот с водными растворами первичных и вторичных аминов хорошо описывается уравнением второго порядка, учитывающим стехиометрию реакции и участие молекулы амина в кислотно-основном равновесии на пред-кинетической стадии. Каталитическое влияние оснований не наблюдается. Скорость реакции зависит от природы нуклеофильных реагентов. Константы скоростей коррелируются с константами нуклеофильности реагентов по уравнению Свена-Скотта. Результаты эксперимента согласуются с двухстадийннм механизмом реакции, в котором лимитирующей стадией является присоединение нуклеофильного реагента. [c.627]

Алифатические альдегиды в водном растворе в значительной степени гидратированы. Хотя при обычных температурах скорость процесса велика, первоначальные исследования тепловыделения и изменения плотности, которые сопровождают-растворение ацетальдегида в воде [150], показали, что равновесие в системе устанавливается через несколько минут. Эта реакция протекает очееь быстро в водном растворе при комнатной температуре, особенно в присутствии катализаторов. Впервые Белл и Хиггинсон [151] провели систематическое изучение гидратации альдегидов в смешанном растворителе, содержащем 92,5% ацетона. Реакцию инициировали добавлением большого избытка ацетона к концентрированному раствору ацетальдегида, контролируя процесс дегидратации с помощью измерения объема. В качестве катализаторов были исследованы 52 кислоты (при 25 °С). Авторы дали качественное доказательство катализа основаниями. Недвусмысленные, доказательства механизма общего кислотно-основного катализа были получены в результате дилатометрических из-, мерений в водных буферных растворах [152]. Более детальные кинетические эксперименты были выполнены [153, 154] с помощью метода температурного максимума, пригодного для изучения реакций с полупериодом 1 с или меньше. Аналогичные исследования механизма кинетики реакций других алифатических альдегидов проводились с использованием либо метода температурного максимума, либо ультрафиолетовой спектроскопии карбонильной группы [155, 156]. Некоторые из полученных кинетических результатов подтверждаются данными об уширении линий в спектрах ЯМР (например, линий протонов групп СН или СНз в молекуле СН3СНО) в присутствии катализаторов [157—159]. Недавно возможности метода были расширены в направлении применения анализа уширения линий сигнала ядра О карбонильной группы [160].. [c.217]

Механизм любой химической реакции включает последовательность стадий, сведения о константах скорости и равновесия по каждой стадии, о составе и геометрии переходного состояния на каждой стадии, о составе и строении сольватных оболочек и др. Кислотно-основные реакции считают более или менее простыми. Основанием дпя такого заключения служат два обстоятельства нещюбный порядок реакций с переносом протона и большая скорость большинства таких реакций. В водных растворах скорость реакции [c.138]

Механизмы общего основного катализа неоднозначны веще большей степени. Все приведенные механизмы общего основного катализа, за исключением механизма (5.29), можно с равным успехом рассматривать как описывающие реакции нуклеофильного катализа. Механизм (5.29), представляющий собой единственное исключение, является по сути комбинацией общего кислотного и специфического основного катализа, поскольку в водном растворе благодаря существованию равновесия В+Н20 ВН++0Н- сочетания [ВКН2О] и [ВН+][ОН-] кинетически эквивалентны. [c.107]

Для кислотно-основных реакций, обычно протекающих быстро, используют непосредственно табличные константы ионизации. Для окислительно-восстановительных реакций, многие из которых протекают медленно, таблицы электродных поте1(циалов могут служить лишь руководством при определении условий равновесия, но не больше, так как они не характеризуют ни скорость реакций, ни их механизм. Так, из данных таблицы электродных потенциалов можно ожидать количественной реакции между Се и Аз" , реакции, которая протекает слишком медленно и не представляет интереса в отсутствие катализатора. Более того, механизм реакций часто бывает непонятен. Например, восстановление Мп до Мп" представляется весьма сложным. Стехиометрия окислительно-восстановительных реакций тоже бывает довольно сложн.ой часто несколько окислительно-восстановительных реакций проходят одновременно. Для ускорения медленно протекающей реакции используют катализатор. В случае же неудовлетворительной [c.309]

То же рассуждение можно применить к анализу констант скоростей обратной реакции. Так, неблагоприятная константа равновесия для образования аниона анилина рКа анилина приблизительно равно 27) [35] требует, чтобы это нестабильное промежуточное соединение реагировало со скоростью, большей, чем диффузионно контролируемая скорость, для удовлетворения вычисленной скорости обратной реакции схемы (42) (разложение тетраэдрического промежуточного продукта присоединения в реакции гидролиза дифенилимидазольного катиона) [36]. Механизм, представленный схемой (43), для этой реакции более предпочтителен. Можно сделать поэтому обобщение, заключающееся в том, что анионы обычных аминов не образуются в качестве свободных промежуточных соединений в реакциях, протекающих в водном растворе их образование часто предотвращается путем общего кислотно-основного катализа. [c.159]

Менее изучена реакция обратимого присоединения оксисоединений к карбонильной группе(см. раздел III, 2в). Если пэинять механизм уравнения (16), то представляется вероятным, что реакции слева находятся в равновесии и при кислотном и при основном катализе, так как они представляют собой простые протолитические реакции, не сопровождающиеся изменением структуры связей (см. раздел V, 2). Мутаротация глюкозы является единственной реакцией такого типа, для которой изучен изотопный эффект [106—109]. Найдено, что замещение дейтерием вызывает уменьшение скорости реакции при катализе водой, ионом ацетата и ионом водорода но уже отмечалось, что в реакции, сопровождающейся переносом двух протонов, это не исключает наличия предварительного равновесия. [c.42]

Механизм и кинетика. В отнощении механизма азосочетания имеются противоречивые взгляды . По мнению Ингольда , электрофильным замещающим агентом в реакции сочетания является АгЫз. В случае фенолов скорость сочетания пропорциональна произведению концентраций [ArNt][Ar 0 ], а в случае аминов — произведению концентраций [АгХ з IAг NR2]. Ингольд считает, что больщинство диазониевых ионов в кислых 1 слабо-щелочных водных растворах термодинамически стабильнее неиокизированных диазогидратов. В этих пределах скорость азосочетания увеличивается с ростом pH так, как если бы единственным эффектом уменьщения кислотности или увеличения основности была замена малореакционноспособных молекул Аг ОН на высокореакционноспособные анионы АгО (при сочетании с фенолами) или замена совсем нереакционноспособных катионов Ar NHR2 на реакционноспособные молекулы Аг ЫРг (при сочетании с а.минами). Но при высоком значении pH равновесие [c.109]

Использование данных табл. 3.4 для предсказания или корреляции скоростей и механизма реакций координационных соединений будет показано в этой и других главах. Можно сделать также следующее предположение [24]. Анализ теорий кислотно-основного взаимодействия, данный в гл. 2, показывает, что все кислоты больше проявляют характер класса (б), если они образуют активированный комплекс в реакции, происходящей по механизму 8к2, а не тогда, когда они находятся в основном состоянии. Это обусловлено увеличением координационного числа, которое создает более отрицательный заряд на центральном атоме и которое также благоприятно отра"жается на возможных эффектах коорреляции электронов. Таким образом, все кислоты будут более чувствительны к поляризуемости, поскольку рассматриваются их скорости, а не равновесия. Это предположение подтверждается большим количеством данных для органических кислот. [c.128]

Для пентаамминов Со(П1) видно, что скорости основного гидролиза также уменьшаются с повышением основности уходящей груипы [109]. Действительно, существует примерно постоянное отношение, равное 10 , констант скорости основного гидролиза и констант скорости кислотного гидролиза. Это можно рассматривать как указание на общий для обеих реакций механизм, вероятно 3x12 [110]. Отношение констант скоростей можно понять, рассмотрев реакцию равновесия [c.164]

Несмотря на то, что кислотные красители представляют собой органические соединения с молекулярным весом порядка нескольких сотен, они являются сильными кислотами, так как в их молекулах обычно имеется от одной до трех сульфогрупп. Величина Кп для многих из них >35 колеблется от 10" до Ю , т. е. она того же порядка, как для трихлоруксусной кислоты или для второй степени диссоциации серной кислоты. Поэтому способность шерсти к соединению с соляной кислотой и другими простыми кислотами дает возможность судить о количественных отношениях между волокном и красителем при крашении шерсти кислотными красителями. При титровании шерсти соляной кислотой реакция присоединения заканчивается прн pH 1, причем абсорбируются 80 мпллиэквивалептов кислоты на 100 г сухой шерсти. Количество связанной кислоты приблизительно соответствует содержанию цепей с основными группами а,е-диаминокислоты (лизина), производных гуанидина (арги-ицна) и производных имидазола (гистидина). Однако нельзя считать, что точный механизм реакции между щерстью и кислотой полностью выяснен. Одно из объяснений основано на представлении об установлении равновесия между шерстяным волокном с внутренними ионными связями и шерстью, вступившей в соединение с внешним анионом, протоном или с тем и другим одновременно. Джильберт и Райдил считают это объяснение неудовлетворительным и выводят уравнение, включающее величину потенциала на волокне в течение процесса адсорбции кислоты при различных условиях. Уравнение Джильберта — Райдила оказалось справедливым для системы кислота — краситель Оранжевый П — шерсть. зэ [c.1479]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология