Резонансные сигналы других С-метильных групп

Гипотетический спектр диметилтрифторацетамида- Ы, Ю, приведенный в конце гл. I, мог бы навести на мысль, что спектроскопия ЯМР используется для обнаружения в соединении магнитно различающихся ядер. Это не так, по крайней мере, по двум причинам. Во-первых, с экспериментальной точки зрения такое использование является трудным, если вообще возможным, поскольку условия и методику необходимо изменять для измерения резонансных частот разных ядер. Во-вторых, элементный состав органических соединений можно определить гораздо легче и точнее с помощью других методов, таких, как элементный анализ или масс-спектрометрия. Таким образом, значение спектроскопии ЯМР для химии основывается не на том, что она способна различить элементы, а на ее способности отличить некоторое ядро, находящееся в определенном окружении в молекуле, от других ядер того же типа. Было найдено, что на резонансные частоты отдельных ядер одного сорта влияет распределение электронов в химических связях в молекуле. Поэтому значение резонансной частоты конкретного ядра зависит от молекулярной структуры. Если для демонстрации этого явления выбрать протон, то в спектре такого соединения, как бензил-ацетат, например, будут присутствовать три различных сигнала от протонов фенильного ядра, метиленовой и метильной групп (рис. П. 1). Этот эффект вызван различным химическим окружением протонов в молекуле. Его называют химическим сдвигом резонансной частоты или просто химическим сдвигом. Таким образом, в поле 1,4 Т протонный резонанс происходит не при [c.29]

В спектре (рис. 70) 19-нор-4,4-диметил-5а-андростан-17р-ол-3-она XXII в дейтерохлороформе резонансный сигнал метильной группы С-18 расположен при 0,77, тогда как две метильные группы С-4 дают сигнал при 1,06. В бензольном растворе (рис. 71) сигнал С-18 едва сдвинут резонансный сигнал одной метильной группы С-4 смещен в слабое поле, а другой — в сильное поле (рис. 71). Результаты, приведенные в начале этого раз-дела, позволяют предположить, что метильная группа, дезэкра- [c.208]

ИМИ прием лучше всего можно продемонстрировать на примере сигналов при +3,3 м. д. в спектре восстановленного цитохрома и при +23,4 м. д. в спектре окисленного белка. Предполагается, что оба эти сигнала принадлежат метильной группе метионино-вого лиганда. Причины такого отнесения сигнала в восстановленном состоянии уже были рассмотрены, что же касается окисленного белка, то для него при отнесении указанного сигнала руководствовались следующими соображениями. Интенсивность сигнала соответствует трем эквивалентным протонам, а ширина достаточно велика, чтобы быть обусловленной релаксацией за счет близости атома железа. Кроме того, величина сдвига сигнала также соответствует ядрам, находящимся вблизи железа. Редфилд и Гупта взяли смесь восстановленного и окисленного цитохрома (1 1) и подвергли образец воздействию излучения при частоте, соответствующей сигналу +23,4 м. д., при мощности излучения, достаточной для насыщения сигнала в этом положении. Другими словами, они провели эксперимент по методике двойного резонанса таким образом, что сигнал при +23,4 м. д. исчез. Было замечено, что при этом уменьшился и сигнал при +3,3 м. д. Отсюда было сделано заключение, что электронный обмен между двумя формами белка идет быстрее, чем успевают релаксиро-вать метильные протоны метионина к своему равновесному состоянию в магнитном поле. Другими словами, насыщение резонансного сигнала метильных протонов в окисленном белке передается на резонансный сигнал тех же протонов в восстановленном белке. Эти эксперименты подтверждают, что указанные два сигнала действительно принадлежат одной и той же метильной группе. Следует отметить два обстоятельства. Во-первых, если насыщать сигнал, имеющий химический сдвиг 3,3 м. д., то это никак не влияет на сигнал при 23,4 м. д., поскольку последний очень быстро релаксирует. Во-вторых, два отдельных сигнала могут наблюдаться от смеси окисленного и восстановленного белка только в том случае, когда частота обмена между двумя состояниями окисления меньше, чем разность частот между двумя сигналами. Скорость переноса электрона между восстановленным и окисленным цитохромом с была оценена путем измерения степени уменьшения резонансного сигнала при 3,3 м. д. и времени спинрешеточной релаксации Т для этого сигнала с использованием некоторых теоретических построений [28, 29]. Было показано, что в отсутствие малых ионов транспорт электрона происходит быстрее при pH 10, т. е. в изоэлектрической точке цитохрома с, причем добавление солей при этом pH не влияет на скорость переноса электрона, тогда как уже при небольшом отклонении от изоэлектрической точки скорость обмена зависит от ионной силы [30]. [c.398]

Обе СНз-группы могут быть легко дифференцированы, поскольку для одной из СНз-групп соседний единственный протон вызывает расщепление СНз-сигнала в дублет, а, с другой стороны, три протона метильной группы вызывают расщепление сигнала этого протона в квадруплет. В то же время можно идентифицировать и СНз-сигнал, принадлежащий метильной группе в положении 7. В соответствующем комплексе присоединения дейтерона (рис. 1, в) квадруплет исчезает, поскольку резонансная частота дейтерона находится в другой области. Наконец, на рис. 1, г приведен пример 9,10-дигид-ро-9,10-диметилантрацена, имеющего абсолютно достоверную структуру СН—СНз. В этом случае обе СНз-группы эквивалентны, поэтому наблюдается только один дублет для СНз-протонов и один квадруплет для СН-протона. Подобные же результаты были получены для мезитилена, пентаметилбензола, гексаметилбензола, гексаэтилбензола, 9,10-диметилантрацена, пирена и бензо-[а]пирена. Данные МакЛина с сотр. [122], переведенные в шкалу т, суммированы в табл. 1. [c.261]

На основании рентгеноструктурных данных [13—18] и таблиц вкладов кольцевых токов Джонсона — Бови Стернлихт и Уилсон [20] рассчитали увеличение экранирования, которое должно наблюдаться для метильных и метиленовых ротонов алифатических боковых цепей, соответствующим образом расположенных относительно ароматических колец. На основании таких же расчетов Мак-Дональд и Филлипс [9, 10, 24, 28] приписали соответствующим специфическим аминокислотным остаткам многие наблюдаемые в высокопольной области спектра пики алифатических протонов (главным образом, СНз-групп). Данные этих двух исследований в основном достаточно хорошо согласуются между собой, но различаются тем, что некоторые пики были отнесены в одной работе и не отнесены в другой. Например, отнесение пика СНз-группы метионина-105 при 9,93 т Мак-Дональд и Филлипс считают наиболее строгим, в частности, на том основании, что он очень узкий, поскольку нет заметного спин-спинового взаимодействия этих протонов с другими протонами. Стернлихт и Уилсон не делают отнесения этого пика, но в то же время делают отнесение для трех протонов Тре-51 и восьми протонов СНг-групп лизина, предсказывая их появление в области около 9,2—10,4 т. Но Мак-Дональд и Стернлихт специально не рассматривают эти протоны. В соответствии с отнесением Мак-Дональда и Филлипса из 40 резонансных сигналов метильных групп лизоцима, расположенных в высоком поле (8 Лей, 6 Иле, 6 Вал), около половины оказываются смещенными в сильное поле по отношению к их нормальному положению в неупорядоченной структуре (см. рис. 14.2). Все остальные 72 аномально экранированных протона были отнесены к протонам СН- и СНг-групп боковых цепей. Девять протонов дают сигнал при 9,12 т, что соответствует нормальному невозмущенному положению для СНз-группы Иле. [c.361]

В сложных молекулах метильные группы выступают в виде узких сигналов из диффузных метилен-метинных полос, и, таким образом, легко идентифицируются. Ранее (см. стр. 222) были рассмотрены характеристические групповые частоты метильных протонов в различном окружении, и приведенные данные позволяют с известной достоверностью определить метоксильные, К-метиль-ные, карбметоксильные и метилкетонные полосы по их положению в спектре. При такого рода определениях следует соблюдать, однако, осторожность, так как число спектров, на которых базируются имеющиеся корреляции, ограничено, и в пределах каждой группы может встретиться много исключений. При исследовании любой структуры крайне желательно изучать с целью спектрального сопоставления модельные соединения. Примером затруднения, с которым иногда приходится встречаться, может служить спектр аспидоспермина [35]. Резонансный сигнал в области — 2,2 м. д. был приписан N-мeтильнoй группе. Некоторые модельные соединения подтвердили правильность этого заключения, в то время как другие модельные соединения, содержащие К-метилеиовые и К-метинные группы, поглощают, как правило, [c.256]

В 1969 г. методом рентгеноструктурного анализа структуру цитохрома с удалось существенно уточнить, однако осталась неясной природа одного из двух аксиальных лигандов гемового железа. Другой лиганд был идентифицирован как гистидиновый остаток. При исследовании восстановленного цитохрома с из девяти источников в каждом из них был обнаружен резонансный сигнал, смещенный в сильное поле на 3,3 м. д. от внутреннего стандарта ДСС [(СНз)з51СН2СН2СН2502 Ыа ] [26]. После тщательной калибровки по стандартам было показано, что интенсивность этого пика соответствует трем протонам. В совокупности с малой шириной сигнала это привело к выводу, что резонансная линия обусловлена свободно вращающейся метильной группой. Величина сдвига в сильное поле свидетельствует о том, что метильная группа должна находиться по соседству с гемовым кольцом и вблизи от оси симметрии гема, вдоль которой ожидаются наибольшие сдвиги. Был сделан вывод, что этот резонансный сигнал с химическим сдвигом 3,3 м. д., который, по-видимому, не может быть связан ни с каким из соседних протонов, принадлежит метильной группе метио-нинового остатка, атом серы которого непосредственно связан с железом [26, 27]. Так как метионин уже был идентифицирован как шестой лиганд в кристаллической структуре окисленного цитохрома с, было сделано важное заключение о том, что при переходе от окисленного к восстановленному цитохрому с не происходит изменения состава лигандов гемового железа. [c.397]

Как отмечается в классической статье Шулери и Роджерса [6] по ЯМР-спектрам стероидов, узкие линии относятся к группам, которые, будучи присоединенными к стероидному скелету посредством простой связи, обладают дополнительной вращательной степенью свободы (см. также рис. 2, сигналы 0,86 1,21 2,40 м.д.). К этой категории, в частности, относятся третичные метильные группы С-18 и С-19. Вследствие эквивалентности трех протонов в метальной группе их резонансный сигнал имеет большую амплитуду, тогда как ширина линии резко уменьшается. Положения резонансных сигналов протонов С-18 и С-19 показаны на рис. 2 и 3, хотя в спектре на частоте 32 Мгц (рис. 3, а) резонансный сигнал С-19 разрешен относительно других сигналов недостаточно хорошо. Для всех практических задач резонансные линии, обусловленные третичными метиль-ными группами, всегда располагаются в области 6 = 0—2 м.д., будучи зависимыми только от эффектов, действующих на большом расстоянии (гл. 1, разд. 1). Поэтому их положение в спектре характеризует природу и ориентацию окружающих [c.18]

На рис. 69 изображена зависимость (С-13) — (С-8) от (е—1)/(е- -1). Из табл. 7-1 можно видеть, что изменение положения резонансного сигнала метильной группы при С-10 мало сравнимо с соответствующими изменениями для метильных групп С-8 и С-13. Это наблюдение подтверждает предположение о том, ЧТО протоны, расположенные рядом с полярными группами (в данном случае с атомом кислорода в тетрагидропира-новом кольце), больше других испытывают на себе действие реакционного поля. Если построить зависимость г(С-8) или у(С-13) от (б — 1)/(е-Ы), то можно видеть, что результаты для [c.200]

С0С1з, (СНз)451] проявляются более характерные различия соединение I дает сильный резонансный] сигнал при т == 6,12 (сложно-эфирная метильная группа у С-10) и другой сигнал при т = 3,82, который определяется протоном у С-10. Оба эти сигнала, конечно, отсутствуют у соединения II, которое имеет АВ-спектр (т 5,00 и 4,86 Jab = 20 гц), обусловленный двумя протонами у С-10. Для того чтобы использовать спектры ЯМР как критерий чистоты, необходимо иметь значительные количества материала, в то же время измерения ДОВ хлоринов можно осуществлять в микромасштабах (0,5—0,7 мг). [c.351]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология