Свободные радикалы изотопные эффекты

Механизм реакции очень сходен с механизмом электрофильного замещения в результате присоединения арильного радикала за счет медленной реакции, определяющей скорость процесса, образуется свободнорадикальный промежуточный продукт, который быстро отдает (без изотопного эффекта) атом водорода второму свободному радикалу [c.374]

В течение последних десяти лет опубликовано значительное число работ в области гомолитических или СЕободнорадикальных реакций замещения в ряду бензила и его производных [1,2]. В резулыаге этил работ, выполненных не только в нашей стране, но и в США, Германии, Японии и СССР, стало возможным определить как относительные общие скорости реакции для большого числа моноциклических ароматических соединений, так и факторы нарциальных скоростей реакций для различных положений, способных к замещению в пределах одной молекулы. В основном эти данные были получены при изучении реакций фенилирования с использованием перекиси бензоила в качестве источника свободных радикалов. Способность перекиси бензоила давать свободные фенильные радикалы была обнаружена в 1934 г. [3] и был предложен механизм реакции фенилирования, включающий присоединение и последующее отщепление [4, 5]. Недавно этот механизм процесса фенилирования был подтвержден Милятинской, Багдасарьяном и Израилевич [6]. Они нашли, что при распаде перекиси бензоила в дейтеробензоле дифенил образуется путем присоединения фенильного радикала к молекуле бензола вновь образовавшийся радикал I затем теряет атом водорода (или дейтерия) без изотопного эффекта [c.313]

При окислении СеНзСОО наблюдался изотопный эффект, величина которого составляет 4,3. Четырехкратное замедление реакции при введении дейтерия свидетельствует о том, что протон отрывается в стадии, определяющей скорость реакции. Многие насыщенные соединения также можно окислять хромовой кислотой или же перманганат-ионом [16]. В этих случаях, по-видимому, происходит отрыв атома водорода с образованием свободного радикала, который подвергается дальнейшему окислению неорганическими частицами. [c.242]

В случае окисления диэтилкарбипола (СгН5)2СН—ОН перхлоратом кобальта преобладает С—С-расщепление, и кинетический изотопный эффект становится пренебрежимо малым. Таким образом, этот окислительный процесс очень близко соответствует реакции, включающей медленное образование свободного вторичного алкоксильного радикала (СгН5)гСН—О - [15]. [c.72]

В приведенном ряду происходит увеличение стабильности образующегося свободного радикала, и реакция становится более экзотермичной. oma Fio уравнению Маркуса это вызывает уменьшение л, т. е. сближает строение активированного комплекса и исходного состояния (рис. V11-9). Следовательно, в рассматриваемом ряду растяжение связи С—Н в переходном состоянии уменьшается, что и приводит к снижению первичного кинетического изотопного эффекта. [c.226]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология