Олефины изомерные с различным положением

Образование изопрена при термическом разложении димеров пропилена было обнаружено американскими исследователями Гориным и Обладом в 1946 г. Однако применявшееся ими сочетание газофазной димеризации пропилена над алюмоси-ликатным катализатором при 360 °С с пиролизом димеров при 775—825 С обеспечивало селективность образования изопрена, едва превышавшую 20%. Последующий анализ показал, что из семнадцати различных построению изомерных гексенов, образующихся при димеризации пропилена, только пять при пиролизе дают изопрен. Известно, что при пиролизе олефинов наиболее легко разрывается насыщенная С—С-связь, находящаяся в Р-положении по отношению к двойной связи. Легко убедиться, что этому правилу подчиняются лишь соединения типа 3,3-ди-метил-1-бутена, 2,3-диметил-1-бутена, 2-этил-1-бутена, 2-метил-2-пентена и 3-ме-тил-2-пентена. Наибольший выход изопрена наблюдается при термическом разложении двух последних изогексенов. Из остальных изомеров получаются этилен, пропилен и бутены. Технические перспективы метода стали более определенными, когда на смену среднестатистическому синтезу димеров в присутствии кислотных катализаторов пришел высокоселективный синтез 2-метил-1-пентена из пропилена с применением гомогенных алюмоорганических катализаторов и последующей изомеризацией полученного соединения в прямой предшественник изопрена — 2-метил-2-пентен. [c.376]

Если рассмотреть формулы изомерных бутиленов, то видно, что два из них — бутен-1 и бутен-2 — имеют нормальную цепь. Изобутилен отличается от них наличием боковой цепи. Следовательно, у олефинов, как и у предельных углеводородов, наблюдается изомерия цепи. Вместе с тем бутен-1 и бутен-2 различаются только положением двойной связи в молекуле у первого она находится в конце молекулы, у второго — в середине. Такой вид изомерии, обусловленный различным положением функциональной группы (у олефинов — двойной связи), называется изомерией положения и является одним из видов структурной изомерии. [c.40]

При окислении непредельных углеводородов прежде всего разрушается двойная связь. Исходная молекула превращается в органическую кислоту или кетон. Эта реакция играет важную роль при установлении строения олефинов. так как позволяет определить местоположение двойной связи. В зависимости от положения двойной связи при окислении олефина получаются различные продукты. Это можно видеть на примере окисления изомерных бутиленов. [c.41]

Первоначальное положение двойной связи исходного олефина, очевидно, не имеет никакого значения, так как двойная связь свободно перемещается в присутствии окиси алюминия. Этим объясняется то, что при каталитической дегидрогенизации различных изомерных пентенов в качестве конечного продукта получается изопрен (26) [c.243]

В предлагаемой методике мы использовали описанный выше микрореактор (см. рис. 2) с катализатором гидрирования, расположенный между колонкой газового хроматографа и масс-спектрометром (см. рис. 1). Аналогичная система была использована ранее [7] для установления наличия двойной связи в молекулах изомерных гексенолов. Однако структурно-аналитические воз-, можности методики в этой работе не выяснялись. Хотелось бы еще раз обратить внимание на существенное достоинство такого расположения микрореактора, которое хорошо видно на примере исследования алкенов. Действительно, в этом варианте последовательность и времена выхода пиков гидрированных продуктов па хроматограмме отвечают таковым для исходных алкенов, хотя в результате реакции может получиться один продукт (это имеет место для изомерных алкенов с одинаковым углеродным скелетом, но различным положением двойной связи). Таким образом, для каждого изомерного соединения по хроматограмме может быть определено его количественное содержание в смеси, а по масс-спектру продукта превращения — его структура. Эти вопросы нельзя решать, если микрореактор расположен перед хроматографической колонкой, поскольку в этом случае все изомерные олефины с одинаковым углеродным скелетом, при гидрировании дающие один и тот же продукт, проявляются на хроматограмме в виде одного пика. [c.43]

Поскольку реакция имеет Е 1-характер, то обычно происходят такие перегруппировки промежуточного иона карбеиня, которые могу г приводить к образованию энергетически более выгодного-ион карбения [ср. уравнения (Г.2.19) и (Г.4.14)]. Они обусловливают прежде всего образование изомерных олефинов с различным положением двойной связи , а при более жестких условиях могут вызывать перегруппировки углеродного скелета. [c.305]

Поскольку реакция имеет ЕЬхарактер, то обычно происходят такие перегруппировки промежуточного иона карбения, которые могут приводить к образованию энергетически более выгодного иона [см. схемы (Г.2.34) и (Г.4.16)]. Они обусловливают прежде всего образование изомерных олефинов с различным положением двойной связи, а при более жестких условиях могут вызывать перегруппировки углеродного скелета. Поэтому" в этих случаях не удается при помощи кислотной дегидратации спиртов получить какой-либо один олефин [c.324]

Олефины с различным положением двойной связи (на конце или в середине цепи) при гидроформнлировании образуют смесь альдегидов примерно одинакового состава. Так, из пентена-1 и пентена-2 образуются следующие смеси изомерных альдегидов, % [c.342]

При обсуждении закономерностей гидрирования диеновых углеводородов на катализаторах различной природы прежде всего рассмотрим соотношение образующихся продуктов реакции (изомерных олефинов), так как это соотношение, по-видимому, зависит от типа катализатора и соответственно от природы промежуточных комплексов реакции. Из диеновых углеводородов наиболее подробно исследовались реакции гидрирования бутадиена-1,3 и пентадиенов-1,3. Представляется целесообразным рассмотреть отдельно закономерности гидрирования этих углеводородов, поскольку соотношение продуктов реакции зависит от типа исходного углеводорода. В этом легко убедиться из следующих соображений. Если предположить равновероятное присоединение атомов водорода по всем возможным положениям молекулы диенового углеводорода (1,2- и 1,4-присоедине-ния), то, например, отношение бутен-1/бутен-2 при гидрировании бутадиена-1,3 будет равно 2,0. В то же время отношение пентен-1/пентен-2 при гидрировании пентадиента-1,3 будет составлять всего 0,5. [c.65]

Шпенглер с сотрудниками [25] недавно опубликовал интересные подробные исследования о выделении олефинов (в том числе высокомолекулярных) из смесей их с парафинами в виде продуктов присоединения к солям ртути. Они разработали непрерывный метод разделения пропан-пропиле-поной фракции ири помощи растворов солей двухвалентной ртути, а также смогли выделить чистый тридецен из его смесей с тридеканом. Этот метод можно и( пользовать и для разделения изомерных олефинов, отличающихся различным положением двойной связи, поскольку 1-олефины быстрее обра- [c.177]

Гипофосфит натрия реагирует также с техническим диизобутиленом, представляющим смесь изомерных изооктенов с различным положением кратной связи и различной реакционной способностью. При молярном соотношении гипофосфита и олефина 1 3 реакция протекает с образованием смеси диизооктилфосфиновых кислот с выходом 60%. Из всех изомерных изооктиленов, по-видимому, легче вступает в реакцию с гипофосфитом а-олефин. Изооктилены, выделенные из реакционной массы, хотя имели то же йодное число и температуру кипения, что и первоначальная смесь олефинов, при повторном употреблении практически не взаимодействовали с гипофосфитом натрия. [c.182]

Индивидуальная идентификация изомеров положения ароматических углеводородов, имеющих неотличимые масс-спектры, проводилась также на основе данных о порядке их выхода на капиллярной колонке с динонилфталатом [96]. Относительный порядок выхода различных соединений на выбранной стационарной фазе непосредственно следует из их индексов удерживания и, в отличие от абсолютных значений индексов, сравнительно хорошо воспроизводится с литературными данными для соединений одного гомологического ряда. Например, на всех наиболее употребительных фазах сохраняется следующая последовательность времен удерживания изомерных олефинов С4Н8 1-бутен с< изобутилен < гранс-2-бутен < ч с-2-бутен [79], что позволяет идентифицировать эти соединения при их совместном присутствии в образце, хотя спектры последних трех из них практически неотличимы и близки спектру 1-бутена. В подобных случаях масс-спектры служат только для групповой идентификации веществ, а если она ограничивается отнесением к определенному гомологическому ряду только по массовым числам молекулярного и главных осколочных ионов, то построение спектров таких компонентов в нормализованном виде вообще не требуется, что позволяет сократить затраты времени на обработку результатов хромато-масс-спектрометри-ческого анализа. [c.123]

Это положение независимо от результатов экспериментов может быть подтверждено рядом литературных данных, которые свидетельствуют, что двойные связи в изомерных олефинах гидрируются с различной скоростью. При этом предпочтительному насыш ению подвержены в первую очередь непредельные углеводороды с двойной связью у концевого атома углеродной цепи. Керн, Шринер и Адамс 1137] утверждают, что первичные олефины реагируют с большей скоростью, чем вторичные, а третичные олефины медленнее всех насыщаются водородом. Несколько позже скорость гидрирования различных гексенов была изучена Лагеревым и Бабаком, составившими таблицу нарастания скорости присоединения водорода [138]. Скорость присоединения водорода убывает в такой последовательности гексен-1 ->3,3-диметилбутилен-1 -> З-метилпентен-2 —> 2-метилпентен-2 [139]. [c.712]

Альтернативным методом синтеза триорганилборанов является реакция присоединения гидридов бора к олефинам. В качестве исходного соединения бора обычно используют коммерчески доступный диборан (как правило, в виде комплексов с донорными молекулами, например, тетрагидрофураном, диметилсульфидом и др.). Разновидностью этого метода является взаимодействие олефинов с боргидридами щелочных металлов в присутствии галогенидов бора или алюминия. Реакция олефинов с гидридами бора обычно протекает гладко и в мягких условиях. Эта реакция, однако, имеет два существенных ограничения. Во-первых, как было отмечено выше, с ее помощью можно получить только алкилбораны, имеющие атом водорода в /3-положении к атому бора. Во-вторых, любой несимметричный олефин потенциально может дать в качестве продуктов гидроборирования два изомерных продукта. Если гидроборирование протекает селективно, то минорный боран может быть получен только с большим трудом (например, большинство третлгалкилборанов). Если реакция идет неселективно, то мы сталкиваемся с весьма сложной проблемой разделения изомерных продуктов. Кроме того, с помощью присоединения гидридов бора к олефинам обычно неудобно получать органилбораны, содержащие в своем составе различные алкильные группы. Тем не менее, существенным преимуществом реакции гидроборирования является простота аппаратурного оформления и легкость вьщеления продуктов, что делает ее весьма привлекательным методом синтеза триорганилборанов. [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология