Радикал арильные

К группе алкилирования кислородсодержащих соединений относятся такие известные реакции, как образование простых и сложных эфиров, где атом водорода в гидроксильной группе спирта или кислоты заменяется на алкильный или арильный радикал [c.663]

Свободнорадикальное замещение при ароматическом атоме углерода редко происходит по механизму, в котором отрыв водорода сопровождается образованием арильного радикала. Подход к рассмотрению реакционной способности в этом случае аналогичен подходу, использованному в гл. 11 (т. 2) и гл. 13 необходимо знать, какое положение кольца будет атаковано, чтобы образовался интермедиат вида [c.66]

В каждом случае механизм реакции включает образование арильного радикала из ковалентного азосоединения. В кислом растворе соли диазония ионные и их реакции полярные, поэтому продуктом расщепления является арильный катион (см. разд. 13.2). Однако в нейтральной или щелочной среде диазониевые ионы превращаются в ковалентные соединения, которые расщепляются с образованием свободных радикалов [c.96]

Чувствительность к изменению экстракционных свойств при замене заместителя зависит от реакционного центра. Например, замена алифатического радикала арильным снижает коэффициент распределения урана при использовании НФОС и сульфоксидов соответственно в 17 и 40 раз [40]. [c.89]

Благодаря тому что гидрофобный элемент структуры представляет собою в большинстве случаев углеводородный радикал (алкильный, арильный или смешанный), углеводороды являются наиболее распространенным видом сырья. [c.340]

При атаке углеродом образуется новая углерод-углеродная связь все подобные процессы объединяются названием реакции сочетания. В ходе любой такой реакции генерируется алкильный или арильный радикал, который либо рекомбинирует с другим радикалом (стадия обрыва цепи), либо атакует ароматическое кольцо или олефин, давая продукт сочетания [229]. [c.93]

Сигматропная миграция алкильных или арильных групп [421] встречается реже, чем соответствующая миграция водорода [422], когда же она происходит, то между этими двумя видами миграции наблюдается существенное различие. В отличие от атома водорода, в котором электрон находится на 5-орбитали, имеющей только одну долю, углеродный свободный радикал содержит неспаренный электрон на р-орбитали, состоящей из двух долей противоположного знака. Если попы- [c.195]

Арильные радикалы получают при термическом разложении или фотолизе диароилпероксидов и ароматических диазосоединений. Образование фенильного радикала при разложении пероксида бензоила было рассмотрено на с. 147. Схема фенилирования бензола приведена ниже [c.154]

Тиомочевины также существуют в г,Е-формах [85]. Если в качестве заместителя у азота находится арильный или бен-зильный радикал, го соответствующие тиомочевины существуют исключительно в Е-конформации, стабилизованной за счет внутримолекулярной водородной связи [86] [c.598]

Характер этой реакции существенно изменяется, если она проводится в присутствии восстановителя или нуклеофила, способного восстанавливать катион диазония. В этом случае образуется радикал диазосоединения, разлагающийся с выделением азота и образованием арильного ради чла. Последний взаимодействует с нуклеофилом, давая анион-радикал, который отдает один [c.153]

Влияние полярных эффектов становится заметным при одновременном варьировании заместителей в субстрате и, атакующем арильном радикале. Так, я-нитрофенильный радикал медленнее реагирует с нитробензолом, чем с анизолом, и дает больше мета изомера, а иара-толильный радикал, напротив, быстрее реагирует с нитробензолом, чем с анизолом и дает меньше л ега-изомера. [c.226]

Направление полярных влияний зависит не только от заместителей в радикале, но и от типа радикала. Арильные радикалы являются а-радикалами — неспаренный электрон находится на хр2-орбитали (см. гл. VI). Алкильные радикалы близки к р-типу. Увеличение р-характера несвязывающей орбитали радикала приводит к уменьшению его ионизационного потенциала, т. е. к росту энергии орбитали. Поэтому р-орбиталь преимущественно взаимодействует с разрыхляющей орбиталью ароматического ядра, и радикал проявляет нуклеофильные свойства. В то же время 2-фенил-этинильный радикал, в котором неспаренный электрон находится на 5р-орбитали, сильно электрофилен. Показано, что реакционная константа р равна -Ь1,10 для циклогексилирования [44, 1966, т. 88, с. 5222] и —1,56 для 2-фенилэтинилирования [47, В 1978, с. 1413]. [c.489]

При обработке /г-бромбензолдиазонийтетрафторбората ацетатом калия в присутствии 18-крауна-б при комнатной температуре ([81] проходит реакция, альтернативная реакции Занд-майера. Предполагают, что в этом случае солюбилизированный краун-эфиром ацетат калия вступает в реакцию обмена противоионами с нерастворимой исходной диазониевой солью. Можно представить себе, что нестабильный диазоацетат превращается в диазоангидрид, который соответственно дает арильный радикал, а последний в свою очередь атакует растворитель [81, 227]. Как было показано выше, этот метод может быть использован для синтеза смешанных диарилов из стабильных, легко получаемых тетрафторборатов или гексафторфосфатов арилдиазония [227]. В качестве катализаторов наряду с краун-эфирами используются липофильные анионы, ониевые соли или глимы [1506]. В этих случаях выходы намного выше по сравнению с обычными методиками. Если нагревать соединение, содержащее диазогруппу в метиленхлориде с каталитическим количеством дициклогексано-18-крауна-6 и следами порошка меди, то [c.281]

Первые работы по синтезу и применению тиофосфорных присадок в Советском Союзе проводились Б. В. Лосиковым. Им был синтезирован ряд соединений, представляющих собой соли дитио-фосфорных кислот с общей формулой [(КО)2Р321пМе, где В — алкильный или арильный радикал и Ме—металл (натрий, кальций, алюминий или цинк). Выбор радикала диктовался необходимостью получить присадку, хорошо растворимую в масле. Как было установлено этими работами, достаточной растворимостью обладают соли дитиофосфорных кислот, имеющих относительно высокомолекулярные радикалы, преимущественно алкильного характера. При этом различие в характере исследованных металлов не показало видимого влияния их на растворимость. [c.338]

Цепной путь С предполагает расщепление первичено10 анион-радикала на арильный радикал и анион X. Взаимодействие образовавшегося арильного радикала с нуклеофилом У при в одит к вторичному анион-радикалу, который одноэлектронно окисляется до конечного продукта в стадии продолжения цепи. [c.53]

Если вторым заместителем в молекуле галоидзамещенного дивинила является алкильный или арильный радикал, то скорость полимеризации возрастает в меньшей степени, чем для ди-галоидзамещеиных, особенно если замещающая группа находится в положении 1 или имеет значительные размеры [c.110]

Производные моносилана. Эти производные в общем виде отвечают формулам Нз5Ш, Н25Ш2, Н5Шз и 5Ш4, где К — алкильный или арильный органический радикал или группа (например, [c.21]

Симметричные кетоны можно получить с хорошим выходом реакцией органических меркургалогенидов [279] с октакарбонилом дикобальта в тетрагидрофуране [280] или с карбонилом никеля в диметилформамиде или некоторых других растворителях [281]. Органический радикал может быть как алкильным, так и арильным. Однако в случае алкильных соединений реакция с o2( O)g может сопровождаться перегруппировкой правда, в реакции с Ni (СО) 4 подобной перегруппировки не наблюдается [281]. При обработке винилмеркургалогенидов монооксидом углерода в присутствии родиевого катализатора с высоким выходом получаются дивинилкетоны [282]. При обработке арилмер- [c.459]

Образовавшийся арильный радикал атакует субстрат, давая интермедиат I (разд. 14.3), из которого после отрыва водорода радикалом Аг—Н = М—О получается продукт. Ы-Нитро-зоамиды, по-видимому, перегруппировываются в Ы-ацилокси-соединения, которые расщепляются с образованием арильных радикалов [255] [c.96]

Первая стадия заключается в восстановлении иона диазония ионом меди(1), в результате чего образуется арильный радикал. Во второй стадии этот радикал отрывает галоген от хлорида меди(П), восстанавливая его до СиХ. Таким образом галогенид меди(1) регенирируется и ио существу служит катализатором. [c.104]

Не удивительно поэтому, что однозначного ответа на вопрос об относительной миграционной способности радикалов нет. Чаще миграционная способность арильного радикала больше, чем алкильного, но известны и исключения, а положение в этом ряду водорода часто непредсказуемо. В некоторых случаях миграция водорода преобладает над миграцией арила, в других — ситуация обратная. Часто образуются смеси, состав которых зависит от условий. Например, нередко сравнивалась миграционная способность групп Ме и Е1. В одних случаях большей миграционной способностью обладал Ме, в других — [34]. Однако можно сказать, что в ряду арильных мигрирующих заместителей электронодонорные заместители в пара- и лгета-положениях увеличивают миграционную способность, а те же заместители в орто-положении ее уменьшают. Электроноакцепторные заместители во всех положениях снижают способность к миграции. Бахман и Фергюсон [35] определили ряд относительной миграционной активности /г-анизил 500 п-толил 15,7 лг-толил 1,95 фенил 1,00 л-хлорофенил 0,7 [c.120]

Кроме арильной группы могут мигрировать винильная [63] и ацетоксигруппа [64]. Винильные группы мигрируют с промежуточным образованием циклопропилкарбинильного радикала [65], а миграция ацетокси-группы может проходить с образованием структуры с разделением зарядов [66]. [c.126]

Перегруппировка простых эфиров под действием алкильных соединений лития называется перегруппировкой Виттига [не путать с реакцией Виттига (т. 3, реакция 16-47)]. Она аналогична перегруппировке 18-24 [282], однако требует более сильных оснований, например таких, как фениллитий или амид натрия R и R = алкил, арил или винил [303]. Один из атомов водорода можно заменить алкильной или арильной группами, и тогда образуется соль третичного спирта. Миграционная способность изменяется в ряду алил, бензил>этил>метил>фенил [304]. После отрыва протона основанием реакция, вероятно, протекает по механизму с участием радикальных пар [305], аналогичному механизму а из реакции 18-24. В радикальную пару входит кетильный радикал. В пользу этого механизма можно привести, например, такие доводы 1) внутримолекулярный характер перегруппировки в большинстве случаев 2) соответствие миграционной способности устойчивости свободных радикалов. [c.169]

Водород можно также заменить на сульфогруппы —50зН, гид-рокси-группу —ОН, алкильные радикалы. В результате реакции замещения образуются соединения, в названия которых входит название радикала фенила —СеНв. Ароматические радикалы называют арильными (Аг). [c.305]

При радикальном распаде солей диазония происходит перенос электрона с молекул среды или же про-тивоиона на возбужденный катион арилдиазония. В результате образуется арильный радикал, который отрывает атом водорода от молекул среды, образуя продукты фотовосстановления и радикалы среды [c.273]

Арилирование. Фенильные и другие арильные радикалы участвуют в качестве промежуточных продуктов в целом ряде реакций, среди которых одной из наиболее известных является реакция Зандмейера — взаимодействие солей диазония с хлористой или бромистой медью в форме комплексного иона, например СиС12. Считается, что в этой реакции з[рильный радикал об- [c.302]

Атом водорода отщепляется либо под действием диазотатного или какого-нибудь другого радикала, либо в результате реакции с источником арильных радикалов [c.304]

Шрауцер (1961) предположил, что я-комплекс однохлористой меди и олефина реагирует с ионом диазония с образованием арильного радикала. Реакция протекает через промежуточное состояние [c.266]

Караш (1961) предложил новый метод конденсации арилов, заключающийся в фотолизе ароматичгских иодистых соединений в ароматических растворителях. При это у происходит отщепление иода с образованием арильного радикала, который реагирует с растворителем. Так, облучение (у = 253,7 ммк) о-иодфенола в бензоле в течение 20 ч при комнатной температуре приводит к образованию о-оксидифенила с выходом 60%. Еслп растворителем служит толуол, то атакуются орто и пара-положения. При фотолизе 4,4 -дииоддпфенила в бензоле получается тетрас 1енил. [c.334]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология