Фенильные радикалы, свободные

Если исключить соединения, обладающие заметным о-эффектом, то становится очевидным, что для всех групп преобладающим направлением ориентации является о-п-положение. За исключением нескольких групп, таких, как нитро-, циано- и карбометокси, существует, очевидно, лишь слабый направляющий эффект хотя преобладает о-/г-ориентация, все же образуется значительное количество и., и-изомера. Следовательно, ориентация такова, что мы должны назвать свободный фенильный радикал активным замещающим агентом с малой избирательностью. [c.465]

Некоторые свободные радикалы, например, трет -бутил [44], бензил [45] и циклопропил [46], являются нуклеофильными (они склонны отрывать атомы водорода с пониженной электронной плотностью). Фенильный радикал, по-видимому, обладает нуклеофильным характером в незначительной степени [47]. В случае длинных углеродных цепей эффект поля передается по цепи, р-положение также оказывается дезактивированным для атаки галогеном, хотя и намного меньше, чем а-положение. Как отмечалось в разд. 14.2, отрыв а-водорода от замещенных в кольце молекул толуола можно коррелировать с помощью уравнения Гаммета. Аналогичная корреляция с величинами Ст1 Тафта (т. 1, разд. 9.3) найдена для отрыва водорода от замещенных адамантанов электрофильным радикалом ССЬ [48]. [c.65]

Представляет интерес рассмотреть влияние заместителей в фенильном радикале на эти константы. Как известно, скорость реакции роста цепи определяется в основном активностью полимерного радикала, а не мономера. Обобществление я-электронов в системе, т. е. появление сопряжения винильной связи с какими-либо группами, в большей степени снижает реакционную способность радикала, чем мономера. В молекулах метакриламидов наличие заместителей в бензольном кольце, связанном с азотом ЫН-группы, обладающим свободной парой электронов, смещает электронное облако в сторону сопряженной карбонильной группы, чем в определенной мере повышает электронную плотность на двойной связи С = С. Этим самым повышается реакционная способность радикала, обусловливающая скорость гомополимеризации. Таким образом, за счет наличия групп, отталкивающих электроны в направлении СО-группы, повышается реакционная способность полимерных радикалов и возрастает скорость полимеризации. При введении в бензольное кольцо электронофильных заместителей свободная пара электронов оттягивается в сторону фенильного радикала тем самым облегчается взаимодействие неспаренных электронов с карбонильной группой. За счет этого увеличивается степень делокализации электронов в радикале, что, в свою очередь, снижает реакционную способность такого радикала, а следовательно, и скорость гомополимеризации (см. табл. 21). Так как в реакции электровосстановления принимает участие двойная связь С = С, то полярографические характеристики также зависят от величины электронной плотности на этой группе. [c.188]

На основании современной теории свободных радикалов можно ожидать, что фенильный радикал (1) должен обладать такой же высокой энергией и такой же малой продолжительностью свободного существования,. как и метильный радикал, так как неспаренный электрон не может быть распределен по всему бензольному кольцу, как это возможно в мезомерном бензильном радикале (II) [c.162]

Свободный фенильный радикал (I) имеет неспаренный электрон, локализованный на одном атоме углерода, так как у него нет возможностей для рассредоточения облака этого электрона подобно тому, как это, например, имеет место у радикала бензила (И) [c.245]

Образование свободных радикалов в растворе нитрозоацетанилида в неполярных растворителях было доказано инициированием полимеризации винилацетата подобным раствором. Образующийся фенильный радикал внедряется в полимер, а радикал СНзСОО распадается на СНз и СОа , последняя была определена количественно. Таким образом, гомолитический механизм реакции строго обоснован. [c.583]

Частицы углерода образуются, вероятно, в результате присоединения свободного радикала к ненасыщенному углеводороду, при этом в конечном счете образуется полимер, который при повышенных температурах не деполимеризуется, а дегидрируется. Этилен, обнаруженный в пламени метана, присоединяет радикалы, но при температурах пламени образующиеся радикалы очень неустойчивы и распадаются вновь на этилен и небольшой свободный радикал. При участии ацетилена образуется более крупный и, по-видимому, более устойчивый к обратной реакции радикал. В результате присоединения еще двух молекул ацетилена могут образоваться бензол и первичный радикал. Получающийся таким путем бензол легко превращается в фенильный радикал. Фенильные радикалы могут образоваться также, когда ацетиленовые радикалы соединяются с двумя молекулами ацетилена и образуют кольцо. Эти [c.183]

Так как, независимо от характера X, всегда образуются пара-производные, то, следовательно, фенильный радикал является неполярным, свободным радикалом. [c.269]

Мы видим, что происходит разрыв связи между атомом углерода и атомом водорода. Образуется свободный фенильный радикал (СеНб ) и атом водорода (атомарный водород Н ), которые благодаря наличию разорванной и не насыщенной связи (условно обозначаемой на формуле точкой) очень активны и способны к дальнейшим разнообразным реакциям. Так, при взаимодействии двух фе-нильных радикалов происходит взаимное насыщение этих связей и образуется молекула нового химического соединения — дифенила [c.27]

В присутствии растворенного в воде кислорода выход фенола возрастает в несколько раз. Это объясняется тем, что кислород, образуя в воде радикалы НОг-, удаляет из реагирующей смеси атомы Н и замедляет тем самым рекомбинацию атомного водорода со свободными гидроксилом и с фенильными радикалами, приводящую к образованию воды и бензола. Кроме того, радикал НОг-, взаимодействуя со свободным фенолом, образует гидроперекись фенола, которая, разлагаясь, образует фенол. [c.268]

Наконец вновь образовавшийся свободный радикал должен стабилизироваться последующей реакцией. Порядок устойчивости радикалов аналогичен порядку устойчивости для карбокатионов первичный вторичный третичный (самый стабильный). Рассмотрим их способность к миграции на примере нео-пентильной и неофильной систем. Чаще всего для генерации радикалов с целью обнаружения перегруппировок применяют декарбонилирование альдегидов (т. 3, реакция 14-40). Таким путем было обнаружено, что неофильный радикал способен перегруппировываться. Так, РНСМегСНгСНО, обработанный ди-грег-бутилпероксидом, давал приблизительно равные количества нормального продукта РЬСМегСНз и продукта, получившегося при миграции фенильного радикала [52] [c.124]

Как показывают приведенные данные, ориентация замещения при гомолитическом фенилировании гораздо менее избирательна, чем при электрофильной атаке все три изомерных Х-замещенных бифенила образуются в сравнимых количествах. При этом разница в ориентирующем действии групп N0 и СНз не слишком велика, значит, свободный фенильный радикал не отличается ни выраженной электрофильной, ни нуклеофильной активностью. Положение может измениться, если придать атакующему свободному фенильному радикалу большую электрофильность, введя в него, например, нитрогруппу. В случае индуктивно оттягивающей электроны группы СС1д картина резко меняется и СС1д ведет себя как 100%-ный мета-ориентант. Однако, если заместитель в атакуемом ароматическом соединении N0 или С1, картина не меняется. Более того, [c.551]

Если сравнить приведенные на рис. 49 ИК-спектры цис- и транс-форм 2-аминоциклогексанола, то можно убедиться, что различие между спектрами изомеров незначительно в спектрах обоих изомеров имеется полоса, отвечающая связанной гидроксильной группе и (более слабая) цолоса свободной группы ОН. Следовательно, как в цис-, так и в гране-форме. гидроксильная и аминогруппа взаимодействуют друг с другом с образованием водородной связи. Такой результат находится в полном соответствии с представлением о кресловидной конформации циклогексанового кольца, в которой, как мы уже упоминали, расстояние между 1,2-заместителями одинаково у обоих стереоизомеров, т. е. цис- и транс-форм. Введение объемистого заместителя к несущему гидроксильную группу углеродному атому существенно меняет картину. Для 1-фенил-2-аминоциклогексанола образование водородной связи возможно только в случае цис-изомера. Причина этого заключается в том, что при введении фенильного радикала фиксируется конформация с экваториальной фенильной [c.351]

Дибензоилперекись и гексафенилэтан в бензоле реагируют быстро, очевидно, с образованием трифенилметильного радикала. При этом получаются 72% трифенилметилбензоата, 24% бензойной кислоты и 25% тетрафенилметана. Образование последнего не совсем понятно, так как отсутствие двуокиси углерода, дифенила или фенилбензоата не позволяет предполагать появление в системе свободного фенильного радикала. [c.404]

Полани [114] и другие [115 наблюдали образование свободного фенильного радикала [c.37]

СОМ, и, следовательно, его свободная энергия много меньше, чем у фенильного радикала. Поэтому он не так охотно реагирует с растворителем, как фенил, и сохраняется в растворе до тех пор, пока не произойдет димеризация. Эванс, Пирсон и Брайтуайт пришли к выводу, что свободные арильные радикалы, как, например, фенил, могут име ть еще больший запас энергии и, следовательно, могут быть более реакционноспособными, чем свободные алкильные радикалы типа этила, поскольку для арильных радикалов, полученных при электролизе, наиболее характерны реакции с растворителями, а для алкильных радикалов в растворе наиболее характерны реакции диспропорционирования и димеризации. Эта точка зрения согласуется с данными, полученными при изучении газовых реакций (см. стр. 143). [c.191]

Гомолитйческое замещение ароматического ядра. Ароматическое ядро мон<ет взаимодействовать со свободными радикалами, обладающими большой реакционной способностью, давая продукты замещения (см. том I). Исследовались количественно некоторые реакции фенильного радикала с такими однозамещенными производными бензола, как нитробензол и хлорбензол. Фенил-радикалы получались разложением перекиси бензоила, бензолдиазотатов натрия или нитрозоацетанилида в присутствии исследуемого ароматического соединения. Измерения проводились методом конкурирующих реакций. При этом было установлено, что фенильная группа вступает предпочтительно в ортио-положение около 60 и 10 %, соответственно), и в лета-положение (24 %) (Д. X. Хей). [c.48]

В течение последних десяти лет опубликовано значительное число работ в области гомолитических или СЕободнорадикальных реакций замещения в ряду бензила и его производных [1,2]. В резулыаге этил работ, выполненных не только в нашей стране, но и в США, Германии, Японии и СССР, стало возможным определить как относительные общие скорости реакции для большого числа моноциклических ароматических соединений, так и факторы нарциальных скоростей реакций для различных положений, способных к замещению в пределах одной молекулы. В основном эти данные были получены при изучении реакций фенилирования с использованием перекиси бензоила в качестве источника свободных радикалов. Способность перекиси бензоила давать свободные фенильные радикалы была обнаружена в 1934 г. [3] и был предложен механизм реакции фенилирования, включающий присоединение и последующее отщепление [4, 5]. Недавно этот механизм процесса фенилирования был подтвержден Милятинской, Багдасарьяном и Израилевич [6]. Они нашли, что при распаде перекиси бензоила в дейтеробензоле дифенил образуется путем присоединения фенильного радикала к молекуле бензола вновь образовавшийся радикал I затем теряет атом водорода (или дейтерия) без изотопного эффекта [c.313]

Бентруде и Дарнелл [82, 83] недавно показали, что подобные реакции происходят и в растворе. Так [82], при термическом разложении (80 °С) перекиси бензоила в свободных от кислорода циклогексане или диоксане, в которые добавлен диацетил, продукты, содержащие ацетильную группу, образуются с выходом вплоть до 70%. Расчет основан на предположении, что на-1 моль перекиси образуется 2 моля радикалов. При высоких концентрациях диаце-тила получается ацетофенон, причем фенильный, радикал возникает при декарбоксилировании бензоилокси-радикалов [c.101]

Свободный фенильный радикал должен вступать преимущественно в орто- или пара-положение. Другие борофториды арилдиазония (арил- -СНзСбН4, СН3ОС6Н4, 0-СН3ОСОС6Н4) подобным же образом реагируют с бензольными производными, содержащими мета-ориентирующие группы [c.359]

При введении в бензольное кольцо электронофильных заместителей свободная пара электронов оттягивается в сторону фенильного радикала и облегчается взаимодействие неспаренного электрона в винильной группе с карбонильной группой. [c.173]

Это приводит к разрыву полимерной цепи по эфирной связи, наиболее близкой к свободному радикалу, с образованием о-хино-метида и замещенного фенильного радикала [c.45]

Образование свободных арильных радикалов при прямом воздействии раствора хлористого фенилдназония на металл (или неметалл) было доказано Уотерсом - - . В этой реакции хлористый фенилдиазоний распадается (предварительно перегруппировываясь, по мнению Уотерса, в диазоформу СвНб——С1) с отщеплением свободного фенильного радикала, который и атакует металл, например [c.81]

Если в результате распада, как и в случае простого отщепления атома от молекулы, образующиеся осколки приобретают более жесткую структуру по сравнению с той, которую они имели в исходной молекуле, фактор А снижается благодаря замене свободного вращения на крутильные колебания. При вращении большой СгНб-группы относительно фенильного радикала снижение энтропии при высоких температурах составит около [c.106]

При облучении у-лучами ( °Со) раствора серы в толуоле процесс димеризации бензильных радикалов с образованием дифе-нилэтана не наблюдается в основном получаются сероводород и бензилмеркаптан. В этих условиях реакция ускоряется не за счет свободных радикалов серы, возникающих в результате расщепления восьмичленного цикла Зв. На начальной стадии под действием у-лучей происходит распад толуола на бензильный радикал и атом водорода, которые и расщепляют циклическую серу на радикалы, при действии которых образуются бензилмеркаптан и сероводород [61]. Аналогично при облучении улучами раствора серы в бензоле начальной стадией является распад бензола на фенильный радикал и атом водорода, которые при дальнейшем взаимодействии с Зв образуют Н2З и тиофенол, а последний, окисляясь, превращается в дифенилдисульфид [62]. [c.46]

Мюллер и Рошейзен исследовали действие галоидных арилов на динатриевое производное тетрафенилэтана. В этом случае реакция идет более сложно. Образование дифенила, бензола, фенилпиридина, видимо, протекает через свободный фенильный радикал gHg по схеме [164] [c.489]

Радикал зарождения цепи [35, 193, 212] образуется прежде всего за счет разрыва связи С—С в алифатической цепи или отрыва от молекулы одного из наименее прочных атомов водорода. При разрыве двойной или нафтеновой связи вероятно обра- зование бирадикала (двухвалентного радикала). Некоторые радикалы способны к самораспаду. К сравнительно устойчивым относятся радикалы с двойной связью, с системой сопряженных связей и с ароматическим ядром, если атом углерода со свободной валентностью находится в альфа-положении от двойной связи или от фенильной группы [36, 37], как, например, стабильный аллильный радикал [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология