Константа образования сольватно-разделенных

He приходится ожидать, чтобы эти соотношения выполнялись для систем, в которых внутри сольватной оболочки имеет место специфическое взаимодействие между растворителями 1 и 2. Кроме того, если компонент 2 обладает более сильными кислотными свойствами, т.е. основные свойства выражены слабее, чем у компонента 1, то процесс ионизации S2H + S1 = S + S E + усиливается по сравнению с автопротолизом каждого из чистых компонентов 1 и 2. Повышенная кислотность (основность) молекул растворителя, образующих водородные связи с S H+ (S ), влияет на их взаимодействие с ионами в растворе. Сведения оо этих синергических или антагонистических взаимосвязях очень ограниченны. Однако можно привести несколько примеров. При интерпретации сольватации аниона BF в водном ДМСО [F3B - -F. . . HS. . . H-0-S (СН3)2] [408], а также сольватации карбоксилат- и фенолят-ионов в водном метаноле (например, Аг О. . . Н -S. . . Н30 + ) [785] выдвинули предположение об образовании новых или увеличении концентрации уже имеющихся продуктов протолиза растворителя. Отклонения от уравнения (2.56) отмечены во всех случаях, когда селективность иона к растворителю варьирует при изменении состава сольватной оболочки. Это становится очевидным для многрих систем, для которых удается разделить константы равновесия для процессов обмена молекул растворителя. Например, константы равновесия при вытеснении первой молекулы воды из гидратов Со 2+ (H20)e, Ni 2+ (Н20) или u2+ (H20)6 ацетоном или этанолом примерно в 1000 или в 100 раз больше, чем эти величины для процесса вытеснения второй молекулы воды [325, 658]. Природа [c.349]

Другое объяснение результатов Фонтаны и Киддера предложили Майо и Уоллинг [36]. Они предположили, что контактные ионные пары ---М+,(А1Вг4) существуют в равновесии с небольшой долей сольватно разделенных частиц и только последние способны вести полимеризацию. Сольватно разделенная пара превращается в неактивную контактную пару в момент присоединения молекулы мономера, и это превращение осуществляется как под действием мономера, так и спонтанно с мономолекулярной константой скорости Это интересная идея, она предполагает, что мономер может замещать молекулу растворителя, которая разделяет ионы, а образование затем нового активного центра С+ приводит к превращению ионной пары в контактную. Считали, что спонтанная сольватация ионной пары описывается псевдомолекулярной константой скорости А., и является лимитирующей стадией полимеризации. Таким образом, кажущуюся константу скорости роста можно выразить как [c.431]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология