Сольватация анионов

Коррозионные процессы и эффективность действия ПАВ на поверхности металлов в топливах и маслах в значительной мере связаны с образованием на ней адсорбированной пленки воды. В тех случаях когда энергия связи воды с металлом меньше или равна энергии связи ПАВ с водой, последняя может связываться с активными группами ПАВ за счет водородных связей или сольватации анионной или катионной части молекул, солюбилизироваться внутри или на поверхности молекул ПАВ, связываться коллоидной структурой, либо, наконец, эмульгироваться. Возможен также вариант, когда энергия связи воды с металлом меньше или равна энергии связи ПАВ с металлом. При этом выдвигается на первый план энергия меж-молекулярной связи ПАВ со средой если она невелика, то идет избирательная сорбция ПАВ на наиболее активных участ- [c.207]

В обычных условиях замещения в протонных растворителях карбоксилат-анион является одним из наиболее слабых нуклеофилов. Главный фактор, снижающий нуклеофильность, — сильная сольватация аниона. Ионные пары в неполярных апротонных растворителях (ситуация, характерная для МФК) должны [c.124]

В ДПЭ-растворителях, напротив, сольватация анионов выражена очень слабо. Причиной этого является отталкивание отрицательных основных центров аниона и молекул растворителя. В соответствии с теорией жестких и мягких кислот образование сольватной оболочки около больших поляризуемых анионов (1 , 5СН-, 5 ) возможно только под действием дисперсионных сил (разд. 33.4.3.4). Жесткие же анионы (Р , ОН , ЫН -) в таких средах совершенно обнажены и поэтому проявляют высокую активность в реакциях с нуклеофильными заместителями. Предпочтительная сольватация катионов, вследствие чего образуются сольватные комплексы большого размера, снижает электростатическое притяжение между сольватирован-ными катионами и анионами, у которых практически не имеется сольватной оболочки. Такое состояние ионов в растворе способствует увеличению реакционной способности анионов, которая увеличивается еще и за счет высокой диэлектрической проницаемости растворителя. [c.449]

Для решения некоторых задач неорганического синтеза большое значение имеют среды с сильноосновными свойствами. В водной среде невозможно создать основность большую, чем та, которую имеют гидратированные ионы 0Н , —/Сь = 55,3 (разд. 33.4.1.5). Гидратированные ионы 0Н сильно отличаются по степени основности от свободных ионов ОН . Стабилизированная водородными мостиками гидратная оболочка экранирует свободную пару электронов гидроксид-иона, в то же время для свободного иона ОН" (/Сь 10 ) способность к присоединению протона возрастает на несколько порядков. Применение в качестве среды дипольных апротонных растворителей, в которых невозможна сольватация анионов, позволяет проявиться сильноосновным свойствам свободного иона 0Н . [c.458]

Основной вопрос, который возникает при определении теплот (и энергий) сольватации ионов, заключается в том, как разделить полученный суммарный эффект на теплоты (и энергии) сольватации аниона и катиона. [c.156]

Если принять, что величины энергий сольватации анионов А" и (М — Н) близки, уравнение (VII,61) переходит в уравнение (VII,62) [c.445]

Увеличение диэлектрической постоянной 8 снижает работу выхода иона в растворитель и одновременно работу сольватации анионами электролита. Это означает, что согласно уравнению (248) работу выхода иона в электролит определяют два противоположно действующих процесса повышение агрессивности растворителя уменьшает роль анионов в растворении наоборот, снижение 8 повышает чувствительность металла к АЛ и увеличивает роль анионов, однако в этом случае растворение уже избирательное, т. е. происходит одновременный рост избирательности травления и стимулирующего действия анионов. [c.172]

Отмечено [604], что в ряду галогенидов щелочных металлов наиболее подходящими солями для синтеза координационных соединений являются иодиды Использование бромидов и тем более хлоридов иногда вызывает трудности при выделении комплекса в индивидуальном состоянии Что же касается фторидов щелочных металлов, то сведения о кристаллических макроциклических комплексах этих солей в литературе отсутствуют Заметим, что такое различие свойств макроциклических металлокомплексов с галогенид-аниона.ми соответствует порядку изменения величин энергии сольватации анионов [605] С1- > Вг > J- [c.190]

В протонных растворителях активность нуклеофильных агентов зависит от степени сольватации, которая тем выше, чем меньше размер иона, и меняется в ряду Р < СГ < ВГ < Г. В апротонных растворителях, где сольватация аниона незначительна, галогенид-ион тем активнее, чем меньше его радиус, и зависимость носит обратный порядок Г < Вг < СГ < Р. [c.287]

Ионизации в растворителях-ДЭП способствует стабилизация катиона посредством его участия в образовании координационных связей, а в некоторых других растворителях и сольватация аниона. В растворителях-ЛЭП анион стабилизируется путем создания координационных связей, а в меньшей степени посредством дополнительной сольватации катиона. [c.77]

Напротив, в полярных апротонных растворителях сольватация анионов обусловлена главным образом взаимодействием типа ион — диполь и ион — индуцированный диполь. Такие взаимодействия особенно важны при наличии больших поляризуемых мягких анионов с низкой плотностью заряда, находящихся в среде мягких полярных апротонных растворителей. Следовательно, хотя в общем случае такие растворители плохо сольватируют анионы, сольватация обычно улучшается в случае больших и более мягких анионов. С этим связана чрезвычайно высокая реакционная способность анионов в полярных апротонных растворителях в частности, при переходе от протонного к полярному апротонному растворителю константа скорости 8м2-реакций может возрасти на несколько порядков (см, разд. 5.4.2). [c.116]

Следовательно, протонные растворители должны, как правило, ускорять реакции нуклеофильного замещения В частности, именно по этой причине 5к-реакции с участием галогеналканов и эфиров сульфокислот обычно проводят в средах, состоящих полностью или частично из воды, спиртов или карбоновых кислот. Энергия водородных связей в начальном и переходном состояниях часто превышает изменение энергии Гиббса в ходе активации, обусловленное электростатическими эффектами растворителей. С другой стороны, в 8к2-реакции (5.101) атакующий нуклеофильный реагент Y также может специфически сольватироваться протонными растворителями тогда его реакционная способность, а следовательно, и скорость 8к2-реакции будут снижаться. Примеры специфической (электрофильной) сольватации анионов-нуклеофилов и уходящих групп в З -реакциях можно найти в работах [264—269, 581—585] опубликованы также соответствующие обзоры [581, 582]., .... [c.299]

Как уже показано выше, сольватация анионов протонными растворителями, приводящая к ускорению 8 1-реакций, часто вызывает замедление 8ы2-реакций. Как показано на рис. 5.16, скорость реакции (5.103) между (подметил) бензолом и радиоактивным иодидом натрия в ацетоне уменьшается при добавле- [c.301]

Учет процесса ассоциации ионов в ионные пары (или в более крупные комплексы) дает возможность оценить реакционную способность диссоциированных ионов в различных растворителях. Эта величина тесно связана со способностью ионов вступать с растворителем в специфические сольватационные взаимодействия. В протонных растворителях сольватация анионов осуществляется за счет ион-дипольных взаимодействий в сочетании с сильными водородными связями. В соответствии с законами электростатики прочность водородных связей максимальна для небольших ионов. Сольватация протонными растворителями сильно уменьшается в ряду ОН", Р С1 >Вг-> >Нз->1 >5СЫ >пикрат . В диполярных апротонных растворителях сольватация анионов выражена гораздо слабее и обусловлена исключительно иои-дипольными взаимодействиями. Водородные связи не вносят в этом случае существенного вклада в сольватацию. Вследствие этого природа аниона сравнительно слабо влияет на его сольватацию диполярными апротонными растворителями. [c.50]

Таким образом, можно заключить, что как сольватация анионов, так и образование ионных пар приводят к снижению скорости бимолекулярных реакций замещения [9]. Действие обоих этих факторов проявляется с наибольшей силой в случае небольших анионов, для которых характерна высокая плотность заряда. Можно с равным основанием говорить об ускорении бимолекулярных реакций замещения в среде апротонно-го растворителя или об их замедлении в среде протонного раст- [c.50]

Эти факты не укладываются в простую схему, описываемую уравнением (3.18). Сильное увеличение скорости, наблюдаемое даже в тех смесях, в которых количество метилового спирта достаточно для образования водородных связей и с диметилсульфоксидом, и с нуклеофилом, свидетельствует о том, что существует еще какой-то фактор, влияющий на скорость. При переходе от смесей с низким содержанием диметилсульфоксида к системам, в которых он является основным компонентом, имеет место лишь умеренное возрастание скорости. С другой стороны, если бы при высоких концентрациях диметилсульфоксида степень сольватации анионов была низкой, то можно было бы ожидать гораздо более сильных эффектов ускорения. Кроме того, добавление диметилсульфоксида должно было бы по-разному влиять на реакционную способность анионов кислорода и серы, поскольку первый из них, имея меньшие размеры, характеризуется значительно более высокой энергией сольватации. Наконец, изменение сольватации должно было бы сказываться на величине А5 , однако на самом деле наблюдается изменение АЯ . Существенных изменений в степени сольватации нуклеофила, очевидно, не происходит до тех пор, пока концентрация гидроксилсодержащих молекул в растворе не станет очень низкой, а концентрация диметилсульфоксида— очень высокой. При этом в системах с высокой концентрацией диметилсульфоксида десольватация галогенид-анионов происходит легче, чем десольватация алкоксидов. [c.53]

Межфазным катализом (МФК) называют ускорение реакций между химическими соединениями, находящимися в различных фазах. Как правило, это реакции между солями, растворенными в воде или присутствующими в твердом состоянии, с одной стороны, и веществами, растворенными в органической фазе, — с другой. В отсутствие катализатора такие реакции обычно протекают медленно и неэффективны или не происходят вообще. Традиционная методика проведения реакций включает растворение реагентов в гомогенной среде. Если используется гидроксилсодержащий растворитель, реакция может замедляться из-за сильной сольватации аниона. Побочные реакции с растворителем иногда снижают скорость еще больше. Часто превосходные результаты дает применение полярных апротон-ных растворителей. Но они обычно дороги, трудно отделяются после реакции и могут вести к возникновению экологических проблем при широкомасштабном использовании. Кроме того, в некоторых случаях, например при О- или С-алкилировании амбидентных анионов, полярные апротонные растворители могут в результате преобладающего образования нежелательных продуктов в заметной степени подавлять, а не промотировать реакцию. [c.12]

То очень сильно. Очевидно, эффект заключается не столько в размерах радиусов анионов, сколько в характере сольватации анионов кислот различной природы. У ароматических карбоновых кислот заряд в анионе менее локализован, чем у алифатических кислот, а у фенола локализация еще меньше. Следовательно, энергия переноса анионов зависит от характера распределения зарядов в анионах и от величины непо.иярных радикалов ионов. [c.204]

Первые порции электролита оказывают наибольшее воздействие на структуру растворителя—вокруг ионов формируется структура раствора, определяемая строением сольватированного иона и структурой растворителя. Добавление электролита приводит к последовательному исчезновению структуры чистого растворителя, дальней и частично ближней сольватации. Исчезновение структуры чистого растворителя происходит при концентрациях электролита, отвечающих границе дальней сольватации (ГДС) или границе раздела 111—111 (IV. 16). Дальнейшее добавление влектролита способствует постепенному исчезновению молекул растворителя в. области дальней сольватации. Они участвуют в формировании сольватного окружения вновь появляющихся в растворе ионов. Этот процесс протекает до границы полной сольватации (ГПС). При достижении ее рее молекулы растворителя находятся в ближайшем окружении ионов. Это состояние характеризуется границей раздела II—И (IV.16). Последующее увеличение концентрации электролита из-за конкуренции ионов за растворитель приводит к тому, что все молекулы растворителя координируются вокруг катионов (в этом случае их сольватация энергетически более выгодна, чем сольватация анионов). От ГПС до ГНС имеет место неполная сольватация аниона. Граница неполной сольватации (ГНС) отвечает границам раздела 1—1 для анионов и И—П для катионов (IV. 16). Дополнительное увеличение концентрации электролита приводит либо к выпадению кри-сталлосольватов, либо к исчезновению области ближней сольватации для катиона. Вид сольватированных частиц по концентрационным областям приведен в табл. 35. [c.245]

Специфическая сольватация анионов. Зарядный тгш кислоты шрает очень важную роль во влиянии растворителя иа кислотность. Однако кислоты даже одинакового заряда могут сильно отличаться по отиосительной кислотиости в двух разных растворителях. Нанример, при переходе от метанола [c.248]

Нуклеофильность уменьшается но мере того, как возрастает сольватация аниона. В элементарном акте одностадийного ироцесса бимолекулярного нуклеофршьного замещения сольватная оболочка атакующего нуклеофильного агента Nu" должна частично разрушаться. Поэтому эиергия активации AG должна быть тем больше, а скорость реакции тем меньше, чем прочнее сольватная оболочка аниона. Другими словамц чем меиее сольватирован аннон, тем он более реакционноснособен. [c.731]

Слабая сольватация анионов и эффективная сольватация переходного состояния предопределяют резкий рост скорости нон-динольных i/2-реакций в дгшоляриьк апротонных растворителях. В табл. 9.4 приведены данные по скоростям двух 5V2-реакций в разлнчиьк растворителях [c.733]

Потенциал X определяется работой переноса единичного воображаемого заряда из точки А в точку А внутри фазы а. Если а-металл, X возникает потому, что электронный газ выходит за пределы кристаллич. решетки металла и таким образом создается пространств, разделение зарядов при этом X > 0. Если же а - р-р электролита, механизм возникновения X полагают следующим. Поскольку силы, действующие на первый слой молекул р-рителя со стороны вакуума (или воздуха) и со стороны р-ра, существенно различны, распределение частиц р-рителя вблизи пов-сти р-ра отличается от их хаотич. распределения в объеме р-ра. На пов-сти всегда возникает нек-рая предпочтит. ориентация молекул р-рителя и, если они полярны, т. е. обладают дипольным моментом, их ориентация может привести к пространств, разделению зарядов и возникновению разности потенциалов. С др. стороны, этот же эффект м.б. следствием неодинаковой сольватации анионов и катионов в р-ре и разл. расстоянием их центров заряда до границы раздела фаз в поверхностном слое р-ра. [c.15]

В настоящее время влияние растворителя на полимеризацию следует рассматривать не только с точки зрения полярности, но и в рамках координационной модели , развитой для химии ионных реакций в неводных растворителях и характеризующей среду в виде донорных (ВМ) и акцепторных (АМ) чисел 78, 232]. Оптимальная комбинация донорных (сольватация катиона) и акцепторных (сольватация аниона) свойств среды с учетом свойств мономера как растворителя будет благоприятствовать разделению и стабилизации зарядов. Так, например, нитрометан более хороший растворитель, чем хлористый метилен (ОМснзШ2= 2,7, = О, АМснзЫ02 = 20,4, АКсн2С12 0) за счет специфической координации и неспецифической сольватации. Важным свойством среды является вязкость. Она может влиять на наиболее быстрые стадии полимеризации (рост, обрыв). Хотя надежно измеренные кинетические константы при полимеризации изобутилена находятся ниже диффузионного предела, накопление гелеобразного продукта вокруг твердого катализатора может представлять случай диффузионного контроля реакции. [c.95]

По нашему мнению, для выделения кристаллического комплекса не менее суш,ественна энергия сольватации аниона соли Как уже отмечалось, среди описанных в литературе макроциклических металлокомплексов отсутствуют соединения, содержащие такие анионы, как сульфат, фосфат, карбонат и др Это можно объяснить не только большой устойчивостью кристаллических решеток названных солей, но и высокой энергией сольватации многозарядных анионов 50 , РО4 , Вероятно, энергия, которая должна выделиться при формировании кристаллической решетки макроциклического координационного соединения, не может компенсировать энергетических затрат, необходимых для удаления сольватной оболочки с аниона соли [c.190]

Соли растворяются в растворителе только при условии сольватации ионной пары, сильной сольватации аниона, сольватации катиона и если диссоциирующая или ионизирующая способность растворителя (она обычно находит отражение в значении диалектри-ческой проницаемости) превосходит энергию кристаллической решетки соли. [c.10]

Поскольку практически невозможно найти растворители, отличающиеся друг от друга только диэлектрической проницаемостью при равных кислотности и основности, расчеты по уравнению (4.10) обычно плохо согласуются с экспериментальными даннылми. Кроме того, сольватирующая способность и полярность растворителя определяются не только его диэлектрической проницаемостью. Помимо чисто электростатического кулоновского взаимодействия существуют другие типы специфического и неспецифического взаимодействия, в том числе ион-ди-польное, диполь-дипольное, образование водородных связей и ионных пар и т. д. К тому же модель, используемая для описания электростатического взаимодействия, не учитывает реальные форму и размеры конкретных ионов. Например, в отличие от карбоновых кислот константа кислотности пикриновой кислоты при переходе от этанола к воде возрастает только в 1500 раз (см. табл. 4.1). Это объясняется делокализацией отрицательного заряда аниона пикриновой кислоты по всей довольно большой молекуле, в результате чего энтальпия сольватации этого аниона значительно уступает энтальпии сольватации анионов карбоновых кислот. Это означает, что при повышении сольватирующей способности растворителя стабильность пикрата меняется в иной степени, чем у анионов карбоновых кислот, в которых отрицательный заряд в большей или меньшей степени локализован только на двух атомах кислорода. [c.131]

Показано, что константа общей скорости реакции присоединения брома к пентену-1 в зависимости от полярности растворителя может изменяться в 0 ° раз ( ) [81J. Такой колоссальный эффект растворителя (а также некоторые другие экспериментальные факты) считался убедительным свидетельством в пользу того, что данная реакция протекает по так называемому механизму АднС1, который включает существенное разделение зарядов на стадии образования активированного комплекса. Показано также, что протонные растворители ускоряют эту реакцию присоединения за счет специфической сольватации анионного центра активированного комплекса [81]. Кроме того, оказалось, что в стадии, определяющей скорость бромирования алкенов, небольшую специфическую роль играет нуклеофильность растворителя [513]. Следует отмётить также, что растворитель сильно влияет не только на скорость, но и на стереоспецифичность реакций присоединения галогенов к алкенам (см. разд. 5.5.7) [79, 81]. [c.222]

Следует отметить, что специфическая сольватация анионо может быть обусловлена не только образованием водородных связей с протонным растворителем или ионных пар, но и координационными взаимодействиями с макроциклическими органическими лигандами, в частности с протонированными риптан-дами [591, 592]. Недавно с помощью спектроскопии ЯМР СЕ в водных растворах были идентифицированы комплексные соединения— криптаты хлсфид-аниона, обладающие строго определенным составом [591]. В таких комплексах анион локализован во внутримолекулярной полости криптанда, где ои удерживается системой водородных связей. Об изучении нуклеоф ль-ности таких ионов галогенов, связанных специфическими координационными связями, в различных растворителях ока не сообщалось. [c.305]

Паркер [6] предложил при анализе сольватации анионов подразделять растворители на две группы — протонные и биполярные апротонные (ср. разд. 3, 4 и рис. 3.3). Основное различие между растворителями этих двух групп заключается в их разной способности сольватировать анионы. Небольшие анионы с высокой плотностью заряда (т. е, с большим отношением заряда к объему), являющиеся мощными акцепторами водородных связей, сильнее сольватируются в протонных растворителях. Индуцированные образованием водородных связей взаимодействия наиболее характерны для небольших анионов (например, F , С1 , НО ) и наименее типичны для больших анионов с делокализованным зарядом (например, S N , I , пикрат). Поляризуемые биполярные растворители-НДВС взаимодействуют с поляризуемыми анионами. Такие поляризационные взаимодействия должны быть наиболее сильными в случае больших поляризуемых анионов и наиболее слабыми — в случае небольших слабо [c.306]

Опубликованные недавно результаты изучения кластерооб-разования между ионами С1 , Вг и I и молекулами МегЗО и Н2О в газовой фазе также показали, что эффективность связывания анионов с диметилсульфоксидом уменьшается с увеличением их радиуса в ряду С1 >Вг >1 [596]. Таким образом, степень сольватации анионов снижается при увеличении радиуса иона как в протонных растворителях, так и в растворителях-НДВС, однако в последних это снижение не столь велико. Й основном этой причиной обусловлены значительно более высокие скорости анион-молекулярных 5ы2-реакций в биполярных растворителях-НДВС [596]. [c.310]

Сольватация анионов за счет образования водородных связей с протонными растворителями наиболее эффективно подавляется при добавлении растворителей тппа диметилсуль-фоксида, который обладает достаточно высокой диэлектриче ской проницаемостью, но не имеет протонов, способных к образованию водородных связей. Например, скорость омыленпя сложных эфиров в водном растворе увеличивается при добавлении диметилсульфоксида, причем наибольший эффект ускорения достигается при высоких концентрациях растворителя. Напротив, введение в водный рас.вор сравнимых количеств ацетона замедляет эту реакцию ([ис. 3.5). [c.51]

Ацетон обладает небольщим донорным числом (ДМ = 17,0), однако он является не только ст-донором электронной пары, но и слабым я-акцептором dxг, dyг и dxy электронных пар атома металла, так как имеет не очень высокую по энергии Ч - орбиталь. Поэтому он легко координируется и образует ацетоновые сольватокомплексы со всеми катиона ( и металлов. Кетоны способ-ны также к несильной, но достаточной сольватации анионов (по-видимому, [c.170]