Молекулы растворителя, релаксация, вызывающая

Другим эффектом, который приводит к отличию наблюдаемых спектров от предсказанных по уравнению (8-12), является ядерная квадрупольная релаксация. Часто расщепление не наблюдается, так как происходит быстрая релаксация, вызывающая столь же быстрое изменение спинового состояния ядра, с которым связан исследуемый элемент. Это эквивалентно быстрому обмену, при котором исследуемое ядро оказывается связанным со многими различными расщепляющими ядрами с разными спиновыми состояниями. В обоих случаях обнаружить можно только усредненное спиновое состояние. Промежуточные скорости обмена [между медленным обменом, когда применимо уравнение (8-12), и быстрым обменом] часто приводят к ушире-нию резонансной линии. В некоторых случаях сигнал протонного резонанса уширяется вследствие этого эффекта настолько, что его вообще не удается отличить от фона. Релаксационные эффекты часто наблюдаются у ядер, имеющих квадрупольные моменты, поскольку у таких ядер происходит очень эффективная релаксация из-за флуктуаций градиентов электрического поля в результате теплового движения полярных молекул растворенного вещества и растворителя. Из-за этого эффекта протонный спектр Ы Нз (Ы имеет /=1) состоит из трех очень широких сигналов, тогда как в отсутствие такого эффекта спектр (у / = /2) представляет собой узкий дублет. В случае друг,и>с ядер, у которых возмржна еще более быстрая релаксд- [c.292]

Обсуждаемая общая теория позволяет также качественно объяснить некоторые другие экспериментальные факты. Увеличение температуры, вызывающее увеличение разупорядоченности структуры воды, будет облегчать вращение молекул воды, на что указывает температурная зависимость времени релаксации воды [91, 153]. Это в свою очередь должно увеличивать подвижность протона. Энергия активации уменьшается с температурой параллельно энергии активации диэлектрической релаксации, для которой A JT равно — 33 тл-моль --град [91]. В спиртовых растворах НС1 аномальная подвижность падает при увеличении длины цепи спирта [51, 144]. Этот результат количественно согласуется с отношением диффузионных постоянных вращения 0 и времен релаксации т для данного растворителя и воды, что видно из данных, приводимых в табл. 10. [c.134]

Если теперь поместить молекулы в полярный протонный растворитель, оба аннона, безусловно, будут стабилизированы вследствие сольватации. Меньший анион должен лучше сольватироваться за счет действия электростатических сил. Кроме того, водородные связи с растворителем стабилизируют орбитали неподеленных пар кислорода и ослабляют двухэлектронный эффект, вызывающий релаксацию изолированных метилзамешенных ионов. Оба этих эффекта стабилизируют небольшие, менее замещенные ионы в большей степени, чем большие ионы с объемистыми заместителями. Следовательно, в растворе вода является более кислой, чем метанол. Этот пример иллюстрирует двоякую природу метильного заместителя [24]. Например, при введении метильного заместителя в молекулу воды ее кислотность увеличивается, а при замещении водорода на метильную группу в молекуле ацетилена его кислотность уменьшается [25]. В этом случае решающая роль принадлежит двухэлектронным взаимодействиям между орбиталью и антисвязывающими орбиталями тройной связи. Однако преобладающее в метаноле взаимодействие рж является причиной большей кислотности метиламина по сравнению с аммиаком [26] и свидетельствует о существовании анионной гиперконьюгацин резонансных структур типа [c.248]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология