Ионные пары сольватация

В обычных условиях замещения в протонных растворителях карбоксилат-анион является одним из наиболее слабых нуклеофилов. Главный фактор, снижающий нуклеофильность, — сильная сольватация аниона. Ионные пары в неполярных апротонных растворителях (ситуация, характерная для МФК) должны [c.124]

Теория Бьеррума является приближенной, так как исходит из сферической модели ионов, не учитывает дискретной молекулярной природы растворителя, сольватации ионных пар и другие эффекты. Поэтому предпринимались попытки ее усовершенствования, в частности, Р. Фуоссом и Ч. Краусом. По мере накопления экспериментального материала появилась также необходимость ввести классификацию ионных ассоциатов, подразделив их на следующие типы а) контактные ионные пары, в которых катион и анион находятся в непосредственном контакте друг с другом б) сольватированные ионные пары, в которых катион и анион связаны друг с другом через одну молекулу растворителя в) сольватно разделенные (или рыхлые) ионные пары, в которых катион и анион удерживаются вместе электростатическими силами, но между ними имеется значительное неопределенное количество молекул растворителя г) катионные, анионные и нейтральные ионные тройники, так называемые кластерные образования типа С+А-С+, А-С+А-, А-С +А- и др. д) квадруполи, например С+А-С+А-и т. п. [c.46]

Следует отметить, что подобная делокализация заряда и катиона пока установлена только для эфирных растворов, т. е. в условиях, наиболее характерных для состояния ионных пар. Сольватация катиона электронодонорными соединениями ведет к увеличению доли ионной связи, что прямо подтверждается ростом электропроводности растворов [66]. [c.87]

Коэффициенты распределения некоторых анионов и ионных пар были рассчитаны из свободных энергий сольватации и гидратации для системы вода/различные апротонные растворители [130]. [c.32]

В заключение необходимо подчеркнуть, что активация анионов легко подавляется присутствующей в среде в следовых количествах водой в результате сольватации ионной пары или анионов и соответствующего снижения их нуклеофильности [107, 109, 110]. Кроме того, крауны имеют склонность к переносу воды даже в такие неполярные растворители, как хлороформ [110]. [c.41]

Наряду с отмеченными эффектами при контакте полярного растворителя с ионитом наблюдается сольватация ионов, обусловленная электростатическим взаимодействием заряженных ионов с ди-польными молекулами растворителя. Чем меньше дипольный момент растворителя, тем меньше склонность ионита к сольватации. С уменьшением диэлектрической постоянной растворителя увеличивается электростатическое взаимодействие между противоположно заряженными ионами, что способствует образованию ионных пар и ассоциации, а также уменьшению осмотической активности ионов и разности осмотических давлений. Все эти факторы уменьшают степень набухания, но при этом силы отталкивания между фиксированными ионами возрастают до тех пор, пока не будут нейтрализованы в результате ассоциации с противоиона-ми [1]. [c.374]

Исследования электрической проводимости растворов, а также изучение спектров ЭПР показало, что в системах типа ионы — растворитель наряду со свободными ионами существуют и ионные пары , которые движутся как одно целое и не дают вклада в проводимость. Представление о ионных парах в 1924 г. были выдвинуты В. К. Семеновым и в 1926 г. Бренстедом. Одно из первых наблюдений, подтвердивших теорию ионных пар, было сделано Крауссом, обнаружившим, что хлорид натрия в жидком аммиаке сравнительно слабо проводит ток. Бьеррум указал, что, увеличивая расстояние между ионами, можно определить некоторое критическое его значение, такое, что ионы, удаленные на расстояние, большее критического, почти свободны, а ионы, находящиеся друг от друга на меньшем расстоянии, связаны. В настоящее время ионные пары рассматривают как частицы, обладающие совокупностью индивидуальных физико-химических свойств, находящиеся в термодинамическом равновесии со свободными ионами. Энергия связи в ионных парах в основном электростатическая, хотя дипольные и дисперсионные силы также вносят некоторый вклад в энергию взаимодействия. Несомненно и то, что свободные ионы в общем случае нарушают структуру растворителя, в результате чего достигается дополнительная стабилизация ионных пар. Если исходные молекулы растворяемого вещества содержат ковалентные связи А В, то образование ионной пары А+, В- может стимулироваться действием растворителя стабилизация пары достигается за счет энергии ее сольватации. Важную роль при этом играет способность молекул растворителя проявлять донорно-акцепторные свойства. Так, перенос электронного заряда на А, естественно, облегчает перенос а-электрона от А к В, что создает условия для гетеролитического разрыва связи А В и способствует возникновению ионной пары. Этот вопрос в более широком плане обсуждается в концепции, развитой В. Гутманом. [c.259]

Нуклеофильная реакционная способность анионов зависит не только от степени их сольватации, но и от степени ассоциации с соответствующим катионом. Связанный в ионную пару анион имеет значительно меньшую реакционную способность, чем свободный. С увеличением размеров ионов ионные пары становятся неустойчивыми, поэтому в апротонных растворителях галогениды тетраалкиламмония, имеющие сравнительно большие размеры, более активно обменивают галогены в комплексных соединениях, чем галогениды лития и натрия. [c.453]

Важную роль играет также выбор растворителя и электролита фона. Применение растворителей с высокой диэлектрической постоянной (б>20) и прежде всего воды приводит к высоким диэлектрическим потерям энергии сверхвысокочастотного поля в резонаторе спектрометра ЭПР и ухудшает условия получения хорошо разрешенного спектра. С другой стороны, в растворителях с низким значением е возможно образование ионных пар, искажающее спектры. Этот эффект ослабляется при использовании в качестве электролита фона тетраалкиламмониевых солей. Влияние на спектр ЭПР природы растворителя и соли фона имеет и положительное значение, так как открывает пути для изучения процессов сольватации ион-радикалов и образования ионных ассоциатов. [c.226]

Этот подход позволил развить в количественной форме концепцию специфического взаимодействия ионов в растворах и показать, что некулоновские эффекты при сближении ионов проявляются вследствие десольватации ионов (при перекрытии сфер сольватации) и сольватации ионных пар как целого (Ю. М. Кесслер). Одновременно был дан метод оценки истинной формы кривых потенциала близкодействия из экспериментальных данных. [c.56]

Степень протекания химических сольватационных процессов зависит от электронной структуры молекул и частиц компонентов растворителя и растворенного вещества, способности частиц к ком-плексообразованию, диссоциации, ассоциации, образованию ионных пар и т. д. При сольватационных близкодействующих взаимодействиях их энергия достигает 400 кДж/моль. К дальнодействующим силам взаимодействий относят электростатические взаимодействия между ионами, металлическую связь и силы Ван-дер-Ваальса. Молекулы растворителя ориентируются в структуры различной устойчивости вокруг растворенных частиц с образованием сольватных оболочек. Число частиц растворителя в первой сольватной оболочке определяют как координационное число сольватации (гидратации) Пс- Значение Пс в водных растворах достигает 6—8. [c.91]

Взаимодействие между молекулами растворителя и ионными ассоциатами. В связи с тем, что ионы в растворе сольватиро-ваны, должны быть сольватированы ионные пары и другие ионные ассоциаты. Из большого набора различных сочетаний рассмотрим только три варианта сольватации ионной пары (рис. к 19) [ — ионная пара имеет общую сольватную оболочку II — ионная пара образуется с частичным участием растворителя (оболочка сохраняется у каждого иона и имеется одна молекула растворителя, принадлежащая одновременно обеим оболоч- [c.125]

Рис. i.l9. Способы сольватации ионных пар 126

Энергия сольватации ионов и ионных пар представляет разность их потенциальных энергий в вакууме и в растворе С7с = 1/п (в) — (р) и == [c.319]

Введение электронодонорных растворителей вследствие сольватации активных центров и увеличения полярности связи Ь —С приводит к переходу от координационного механизма полимеризации к полимеризации на ионных парах или свободных карбанио-нах. Понижается координирующая роль металла в построении цепи и, как следствие, увеличивается присоединение бутадиена в положение 1,2, [c.273]

С ростом концентрации более сильное влияние на свойства раствора начинает оказывать процесс образования сольватов. В результате процесса сольватации изменяются размеры растворенных частиц, плотность их заряда, а также вязкость всего раствора в целом. С увеличением концентрации раствора электролита уменьшается среднее расстояние между противоположно заряженными ионами. При этом растет вероятность образования длительно существующих ионных пар, так называемых ионных двойников и тройников, основное отличие которых от молекул заключается в большей длине связи и наличии взаимодействующих с ионной парой молекул растворителя. [c.156]

Карбанионы, в которых отрицательный заряд стабилизирован резонансом, включающим перекрывание орбитали неподеленной пары с я-электронами кратной связи, являются практически плоскими, как того и требует условие резонанса, однако несимметричная сольватация или образование ионной пары могут заставить структуру несколько отклоняться от абсолютной планарности (89]. Крам и сотрудники показали, что при [c.233]

Роль растворителя в образовании ионных пар является решающей, в газовой фазе появление ионных пар менее вероятно (т. е. их концентрация может быть лишь незначительной) именно из-за отсутствия стабилизирующего фактора — сольватации. [c.260]

Мы рассмотрели строение простых жидкостей и те системы, которые получаются при введении в них электролитов. Общим итогом анализа состояния таких систем, очевидно, будет вывод о существовании сил связи как между однородными составными частями систем (молекулами растворителя), так и между компонентами раствора. Взаимодействие молекул растворителя друг с другом — ассоциация — наблюдается во всех жидкостях и даже в парах, а взаимодействие растворенных частиц с растворителем описывается как явление сольватации. Частицы сольватов не независимы друг от друга — в слабополярных средах образуются ионные пары, тройники и, возможно, кластеры, иллюстрирующие действие внутренних связей в таких системах. Мы намеренно ограничиваемся слабыми силами связи, так как они обусловливают большое разнообразие продуктов реакций. [c.262]

Уравнение (165.10) хорошо согласуется с экспериментальными данными для разбавленных растворов (до 2 10 г-экв/л). При больших концентрациях это согласование нарушается, что связано с влиянием на электрическую проводимость сольватации и ассоциации ионов —эффектов, усиливающихся с ростом концентрации раствора, которые не учитываются электростатической теорией растворов. Увеличение размеров сольватной оболочки сопровождается снижением скорости движения иона в электрическом поле. Образование ассоциатов — ионных пар и тройников (см. 158) —приводит к тому, что часть ионов не участвует в переносе электричества. Для расчета электрической проводимости концентрированных растворов используют полуэмпирические уравнения, например уравнение Шидлов-ского [c.462]

Гомогенные реакции в жидкой фазе — нейтрализация, обменная реакция, диссоциация, образование малодиссоциированных или малорастворимых веществ, комплексообразование, сольватация (гидратация), ассоциация, образование ионных пар и т. д. Для каждой из этих реакций константа равновесия Ки может быть определена в условиях бесконечно разбавленного раствора и при любой концентрации вплоть до насыщения [c.40]

Электроны располагаются в создавае- мых ими пустотах растворителя и обу- словливают интенсивно синий цвет растворов, его металлический блеск при больших концентрациях растворенного металла и высокую электропроводность. Зависимость электропроводности растворов натрия в жидком 41/ аммиаке от разведения приведена на рис. IV. 12. При больших разведениях электропроводность обусловлена ионами Ыа+ и сольватированными электронами. Уменьшение разведения приводит к образованию ионных пар, а также диамагнитных димеров из двух ионов металла и двух электронов, в результате чего электропроводность уменьшается. При содержании щелочного металла более 0,1 моль/л электропроводность снова возрастает вследствие того, что степень сольватации электронов падает. При дальнейшем увеличении концентрации щелочного металла волновые функции электронов перекрываются и раствор приобретает металлическую проводимость, превышающую проводимость водных растворов сильных электролитов на четыре порядка. [c.87]

Следует подчеркнуть, что для образования карбониевых ионов обычно необходима сильно полярная среда, способствующая сольватации возникающих ионов, и что реально имеют дело обычно с ионизацией (образованием ионных пар), а не с диссоциацией, которая может произойти уже после ионизации. Хорошим примером может служить реакция [c.116]

Как видно из изложенного выше, при трифторацетолизе тозилатов (257), (258), (259) и (260) наблюдается существенное увеличение соотношения выходов продуктов процессов Ад и к, по сравнению с ацетолизом тех же субстратов этот факт является следствием как более низкой нуклеофильности трифторуксусной кислоты [379,380], что замедляет процесс к так и ее существенно более высокой ионизирующей силы, что ускоряет процесс Ад значительно сильнее, чем к, т >т,). В процессе Ад первично образующиеся неклассические ионы в случае трифторацетолиза улавливаются нуклеофилом относительно быстрее, чем происходит их превращение в изомерные карбокатионы последний процесс наблюдается в большей мере при ацетолизе. Известно, что степень анхимерного содействия а- и я-связей есть функция запроса развивающегося катионного центра [253]. В трифторуксусной кислоте специфическая сольватация карбокатионов весьма незначительна, что должно привести к существенному усилению анхимерного содействия о- и л-связей в переходном состоянии сольволиза и образованию весьма делокализованных неклассических карбокатионов таким образом, с переходом от ацетолиза к трифтор ацетолизу стабильность неклассических карбокатионов относительно изомерных классических ионов повышается. Особенности реакционной способности неклассических ионов (Могут быть обусловлены различием в строении соответствующих ионных пари сольватации последних (ср. [381]). [c.349]

На основании данных о влиянии промоторов на электропроводность растворов силоксандиолятов К и Ыа в циклосилоксанах и на кинетику полимеризации последних [11, 12, 29, 48, 50, 53] можно полагать, что ускорение реакции промоторами в массе вызвано превращением контактных ионных пар силоксанолята в более активные разделенные промотором ионные пары, активность которых возрастает по мере увеличения степени сольватации катиона [c.480]

Кроме того, общая концентрация активных центров в присуг-ствии промотора возрастает благодаря смещению влево равновесия (25) в результате сольватации контактных ионных пар. [c.480]

Растворители представляют собой однородные структурированные субстанции. При контакте между молекулами растворителя и растворенного вещества имеют место ион-дипольные взаимодействия. Степень сольватации указывает на количество таких взаимодействий. Взаимодействие тем больше, чем ближе контакт между растворимым веществом и растворителем. Дипольные, дисперсионные и индукционные взаимодействия, а также водородные связи действуют совместно с кулоновскими силами, и все вместе определяют стабильность и свойства ионных пар. Поэтому большое значение имеет природа" как растворенного вещества, так и растворителя. Сольватная оболочка уменьшает подвижность и коэффициенты диффузии как ионов, так и ионных пар. Способность апротонного растворителя к сольватированию не зависит от диэлектрической проницаемости, но в значительной степени определяется его элект-ронодонорными или электроноакцепторными свойствами. Рол [c.17]

Авторы [32—34] использовали вклад в сдвиг протонов алкиламмо-ниевой группы ионной пары R4N MXзL для оценки расстояния между анионом и катионом (г) в ионной паре и для изучения эффектов сольватации. В первом случае задавались геометрией ионной пары. В спектре ионной пары с Я — н-бутил наблюдаются четыре протонных сигнала. Этот спектр можно попытаться согласовать с уравнением (12.23) (или другой, более удобной формулой) путем варьирования расстояния в так называемом геометрическом факторе [(1 - 3соз 0,)/г, ]. Для удобства мы запишем уравнение для псевдоконтактного сдвига как [c.188]

Особенностью протекания органических реакций является то, что ионы, столь характерные для неорганических реакций, возникают лишь в момент прёвращения реагентов и имеют скрытый характер. По этой причине их называют скрытыми ионами, или криптоионами. При этом для органической среды, в отличие от водной, более характерно образование не изолированных ионов, а ионных контактных пар и их ассоциатов. Если же в ряде случаев под влиянием сольватации ионная пара и разделяется, го в силу высокой энергии образующиеся сольватированные катионы и анионы чрезвычайно реакционноспособны и поэтому существуют в течение короткого промежуч ка времени. [c.37]

Электрохимические и оптические данные, следовательно, указывают на возможность присутствия в растворах свободных молекул, сольватированных молекул и ионных ассоциатов. Сольватированные ионные молекулы и ионные пары различаются различной степенью и различным характером сольватации молекул. В продукте присоединения молекула сольватируется в целом, в ионной паре сольватированы ионы, входящие в молекулу. В случае кислот и оснований ионные пары представляют молекулы лиониевых солей по Гантчу. [c.305]

Все сказанное выше о сольватации ионов относится к очень разбавленным растворам. При переходе к растворам средних и высоких концентраций картина взаимодействий значительно усложняется. Здесь на взаимодействие ионов в растворителем накладывается их взаимодействие друг с другом. При небольших концентрациях электролита оно проявляется в образовании около ионов ионных атмосфер из ионов противоположного знака. В более концентрированных растворах образуются ассоциаты из сольватированных ионов — ионные пары, тройники и др. Наконец, в очень концентрированных растворах растворителя не хватает для формирования сольватных оболочек и ионы десольватированы. В связи с этим К. П. Мищенко и А. М. Сухотиным в 1953 г. было введено понятие о границе полной сольватации — той концентрации раствора, когда растворителя еще достаточно для образования первых сольватных сфер. Переход через границу полной сольватации ведет к резкому изменению многих свойств растворов. [c.285]

Для ионной полимеризации характерно существование устойчивых ионных пар (растущий карбкатион или карбанион и соответственно противоанион или противокатион катализатора). Стабильность и структура таких ионных нар зависит от сольватирующей способности растворителя. При сильной сольватации ионы могут быть изолированы друг от друга. [c.36]

Природа эффектов памяти, несмотря на широкое обсуждение, к настоящему времени не ясна. СЗдной из причин может быть различная сольватация, по-видимому, идентичных ионов 25 и 29. Другими причинами могут быть следующие 1) ионы 25 и 28 имеют геометрические структуры, скрученные в разные стороны (например, скрученный 29 может иметь положительно заряженный атом углерода ближе к двойной связи, чем скрученный 25) 2) образование ионных пар [39] 3) образование [c.121]

Энергию сольватации отождествляют с изменением энерлии Гиббса (работой) перевода ионов из ионного пара ( ионного газа ) в растворитель. Теплота сольватации характеризует тепловой эффект того же процесса. [c.170]

Скорость реакции в этом случае зависит как от скорости диффузии через поверхность раздела фаз, так и от скорости гомогенной реакции в органической фазе. Важными факторами являются энергия разрушения водной оболочки аниона и энергия пересольватации органическим растворителем. Следует отметить, что при переходе аниона нз водной в органическую фазу наблюдается кардинальное изменение сольватации оние-вых ионов. Анион перешедшей в органическую фазу ионной пары 0+ V крайне мало сольватирован, что даже дало повод называть реакции таких ионных пар реакциями голых анионов (см. обзор [2]). Очевидно, что для таких реакций выгоднее всего использовать возможно более липофильные катионы и малополярные растворители. Классическим примером переноса анионов из водной фазы в органическую является окрашивание бензольного слоя в малиновый цвет в системе водный раствор КМЛО4 — бензол при добавлении метилтриок-тиламмонийхлорида [3]. В настояш,ее время такой малиновый бензол используют для окисления многих органических соединений. [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология