Винилацетат ингибирующее действие мономеров

Ингибирующее действие прим еси может быть выражено отношением констант скоростей реакций обрыва и роста цепи (йог/йр). Для хорошего ингибитора это отношение очень велико. Поэтому концентрация мономера не успевает заметно измениться за то время, пока концентрация ингибитора уменьшается на многие порядки. Если йог/йр > 1, ингибитор полностью будет исчерпан до того, как начнется полимеризация. В том случае, когда йог/йр 1, полимеризация начинается до исчезновения примеси, но протекает с меньшей скоростью, чем в ее отсутствие. Наблюдается вырожденный перенос цепи. Такие примеси являются замедлителями реакции роста цепи. Ниже приведены значения отношения для некоторых ингибиторов и замедлителей полимеризации винилацетата [c.14]

Полимеризация в растворе. Конике и Смете [466] показали, что при полимеризации винилацетата в растворе этилацетата реакция протекает приблизительно по порядку относительно концентрации мономера. Бензол оказывает ингибирующее действие как при инициировании перекисью бензоила, так и азобисизобутиронитрилом. [c.357]

Общим недостатком как уравнения Майо (59), так и уравнения (61) является то, что они непригодны в тех случаях, когда передатчик цепи проявляет ингибирующее действие. Передача цепи при полимеризации мономеров, образующих реакционные полимерные радикалы (например, винилацетат), обычно сопровождается ингибированием, поэтому применение уравнения (61) в этом случае приводит к неточным значениям для к /кр, [c.165]

Значительное ингибирующее действие бензохинона отмечено и для таких мономеров, как винилацетат и метилметакрилат. Появление индукционного периода в присутствии хинонов является следствием их взаимодействия с начальными активными центрами. Подтверждением этого служит прежде всего хорошее совпадение значении энергии активации, вычисленных но кинетическим данным (22,6 ккал/моль) и по размерам индукционных периодов при различной температуре (22,5 ккал/моль). [c.311]

Долгоплоск и Парфенова [665] исследовали механизм ингибирующего действия полифенолов и ароматических аминов на процесс инициированной полимеризации винилацетата и других мономеров в присутствии азо-бис-изобутиронитрила и других инициаторов. Замедляющее действие полифенолов на процессе полимеризации винилацетата в отсутствии кислорода авторы объясняют возникновением стабильных семихиноидных радикалов, образующихся при взаимодействии активного радикала винилацетата (R ) с гидрохиноном HO eHiOH + R -> RH + + HO eHsO. Ингибирование реакции обусловлено этими стабильными радикалами. В npn yT tBHH кислорода истинными ингибиторами полимеризации являются продукты окисления полифенолов и ароматических аминов. [c.458]

Изучение замедляющего действия солей трехвалентного железа, двухвалентной меди, трехвалентных хрома и коба,пьта с органическими кислотами было затруднено тем, что большинство этих соединений не растворяется в мономерах. Кинетическими измерениями установлено, что двухвалентной меди при малых концентрациях оказывает слабое ингибирующее действие, в то время как при больших концентрациях он влияет замедляющим образом на полимеризацию винилацетата. [c.369]

Г Нодробное исследование показало, что взаимодействие винильных со- единений с кислородом заключается в абсорбции последнего и образовании в результате этого перекиси, легко обнаруживаемой посредством химического анализа. Далее, однако, возможно функционирование кислорода в двух диаметрально противоположных направлениях во-первых, он может дезактивировать растущую цепь посредством образования прочных перекисей, или, во-вторых, образовавшиеся перекиси могут давать свободные радикалы вследствие своей термической неустойчивости и благодаря этому вызывать начало полимеризации. Преобладание первого или второго направлений зависит от ряда обстоятельств температуры, количества кислорода и легкости его поглощения и т. п. Так, при повышении температуры перекиси разрушаются, и в результате этого возникают в большом числе активные центры. Такое объяснение подтверждается тем, что метилакрилат, нагретый при 100°, в отсутствие воздуха не полимеризуется, но стоит лишь впустить воздух, как пемедлепно начинается полимеризация. 270 Подобные же результаты были получены с винилацетатом, винил-бромидом и другими мономерами. Во всех случаях небольшие количества перекиси бензоила вызывали полимеризацию. В случае многих винильных соединений кислород проявляет себя как ингибитор. Штаудингер бэ нашел, что кислород действует как ингибитор при полимеризации винилацетата, акриловой кислоты и ее эфиров. Заметное ингибирующее действие нри комнатной температуре объясняется тем, что при этом имеет место лишь незначительное разлонгение перекисей. [c.240]

Очень специфический случай ингибирования солями закисного железа уже упомршался на стр. 275. Соли окисного железа (действующие по общему механизму) также замедляют или ингибируют полимеризацию виниловых мономеров как в водных [111], так и в неводных [37, ИЗ] растворах. Наблюдаемый тип кинетического поведения зависит от сродства к электрону заместителей в мономере. Например, при полимеризации стирола и винилацетата в растворе N, N-диметилформа-мида соли окисного железа являются ингибиторами, в то время как для акрилонитрила, метакрилонитрила, метилакрилата и метилметакрилата они служат только замедлителями [37, 114]. Подробное рассмотрение кинетики таких реакций дано ниже их применение для измерения скоростей инициирования рассмотрено в гл. 2 (стр. 72). [c.282]

Остановимся теперь на экспериментальных фактах, позволяю-щих судить о механизме процесса при радиационном инициировании. Заключения о радикальной природе процессов, протекающих иод влиянием того или иного вида ионизирующего излучения, основаны на следующих данных. Хорошо известно замедляющее действие, которое оказывают на радиационную полимеризацию различные вещества, являющиеся типичными ингибиторами радикальной полимеризации. Так, хинон ингибирует полимеризацию стирола, вызывая индукционный период, продолжительность которого пропорциональна концентрации ингибитора. Индукционный период наблюдается также при радиацион-но1 1 полимеризации в присутствии других ингибиторов, в частности кислорода последнее показано на различных мономерах — винилацетате, винилхлориде и др. [6, 7]. Далее, константы сополимеризации для ряда мономерных пар (стирол—метилметакрилат, стирол—винилиденхлорид, метилметакрилат—2-винилнири-дин и др.), установленные в условиях радиационного инициирования, часто отвечают величинам, известным для радикальной сополимеризации [7]. Наконец, радикальный механизм для многих случаев радиационной полимеризации вытекает из кинетических данных, а именно, из зависимости общей скорости процесса от интенсивности излучения I, или, как говорят, от мощности дозы, которую измеряют в радах или рентгенах в единицу времени. При полимеризации различных мономеров часто наблюдается типичная зависимость г = которая хорошо соблюдается для относительно невысоких значений 1. Энергия активации радиационного инициирования равна нулю поэтому общая энергия активации при радиационной радикальной полимеризации [c.447]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология