Хлороформ реакция с фенолят-ионом

Органические соединения галогенов под действием облучения выделяют кислые продукты. Наиболее простой дозиметр этого типа — вода, насыщенная чистым хлороформом. Соляная кислота, которая образуется при облучении, может быть определена простым титрованием щелочью, по электропроводности или любым стандартным аналитическим методом определения хлорид-иона. Выход соляной кислоты относительно независим от мощности дозы и энергии излучения но так как радиолитическое превращение идет с участием кислорода, содержание последнего в системе определяет верхний предел измеряемых доз. Все сказанное относится и к двухфазной системе хлороформ — вода. В данном случае большая часть радиационно-химических реакций идет в органической фазе, а возникшая соляная кислота экстрагируется водным слоем. В хлороформе инициируются цепные реакции, поэтому выходы кислоты очень высоки, что позволяет измерять небольшие поглощенные дозы. Однако цепные реакции имеют некоторые недостатки, это, в первую очередь, сильная зависимость выхода от мощности дозы, температуры и примесей. Чтобы избежать сильного колебания выходов от состава раствора и условий облучения, к дозиметрам такого типа добавляют ингибиторы цепных реакций (обычно органические спирты или фенолы). Такие добавки настолько улучшают параметры двухфазной системы хлороформ — вода, что дозиметр удовлетворительно регистрирует дозы от 50 до 1000 рад. Двухфазная система тетрахлорэтилен — вода, содержащая различные количества ингибаторов, может быть использована для получения доз от 1 до 10 рад. Однако большое содержание хлора с относительно высоким значением I приводит к зависимости показаний двухфазных дозиметров от энергии излучения, особенно для у-фотонов с низкой энергией. Довольно полный обзор дозиметров на основе хлорированных углеводородов опубликован Таплином [75]. [c.107]

Интересен механизм реакции, поскольку в 1959 г. было показано [74], что активной частицей, образующейся из хлороформа и основания, является дихлоркарбен СС 2- Пример реакции карбена с фенолят-ионами показан на схеме (31). При проведении [c.711]

Получение альдегидов бензольного ряда взаимодействием фенолов с хлороформом в щелочном растворе известно как реакция Раймера-Тимана (1876 г.). Электрофильным агентом в реакции с феноксид-ионом выступает дихлоркарбен. Замещение преимущественно идет в орто-положение. [c.71]

Реакция Реймера — Тимана включает стадию электрофильного замещения в очень активном кольце фенолят-иона. Электрофильным реагентом является дихлорметилен lg, генерируемый из хлороформа действием щелочи. Хотя дихлорметилен электрически нейтрален, он содержит атом углерода, несущий лишь секстет электронов и потому являющийся сильным электрофилом. [c.769]

Реакция Раймера — Тимана (1876 г.). Фенолы реагируют с хлороформом и гидроксидом нцтрия. с образованием альдегидофенолов. При этом региоселективио образуются 2-формидсоединения. Если орто-положен е занято, то заместитель направляется в лара-положение. Промежуточным в этой реакции служит дихлоркарбен, электрофильно присоединяющийся к амбидентному фенолят-иону [c.379]

Известный синтез ароматических оксиальдегидов по методу Реймера—Тимана [168, 169] заключается в атаке дигалокарбе-ном орто- и ара-ноложений фенолят-ионов [170]. Хлороформ реагирует с водным раствором фенолята натрия лишь очень медленно, однако в присутствии едкого натра он быстро вступает в реакцию с образованием о- и п-оксибензальдегида [171]. (В этих условиях отношение орто пара составляет 1,9, т. е. атака в геяра-положение несколько более предпочтительна. При обыч ной методике синтеза на это отношение сильно влияет образование ионных пар). Можно сделать вывод (ср. разд. А, 1, а), что реакция Реймера—Тимана начинается не с нуклеофильной атаки хлороформа фенолят-ионом, а напротив, с феполят-ионом реагирует дихлоркарбен. В водном растворе за дихлоркарбен конкурируют вода и фенолят-ион. Для ряда фенолов были определены следующие константы конкуренции с,Н5/ вода [159] фенол 102, п-метоксифенол 110, гваякол 140 и -нафтол 251. [c.217]

Реакция Реймера — Тимана. Образование ароматических окси-альдегидов при действии хлороформа на феноляты в шелочной сре-д-е является характерной для фенолов реакцией . Механизм собственно реакции Реймера — Тимана окончательно еще не выяс-нен 2,54.55. образование в процессе этой реакции ароматических га-оксиальдегидов из 2,6-диалкилфенолов в литературе не описано. Однако необходимо все же остановиться на аномальных процессах этой реакции, протекающих с участием фенолят-ионов. Еще в конце прошлого столетия было замечено, что орто- и пара-замещенные фенолы в условиях реакции Реймера — Тимана наря ду с ожидаемым оксиальдегидом образуют циклические кетоны. Эти кетоны имеют циклогексадиеноновую структуру и вступают в реакции, характерные для кетонов В случае соли 2,6-диметилфенола такое направление реакции становится единственным, и в соответствии с закономерностями алкилирования солей фенолов получается только соответствующий 2,2-диалкилциклогексадиенон, но с незначительным выходом 2 Мезитол в этих условиях легко превращается в смесь изомерных циклических кетонов (общий выход 67%) с преобладанием орто-хинолидного соединения [c.83]

Хайн считал, что механизм этой реакции аналогичен гидролизу хлороформа с той лишь разницей, что реакция Реймера — Тимана включает атаку амбидентного фенолят-иона. Отрыв протона анионом (XXVI) от растворителя приводит к образованию бензальхлорида, быстро гидролизующегося в альдегид, что можно представить единой схемой [c.109]

Последняя из написанных стадий представляет собой суммарное выражение гидролиза хлористого бензилидена (гл. VII, разд. 2). Хайн и ван дер Веен [301] показали, что фенолят-ион взаимодействует с хлороформом очень медленно и что реакция Реймера — Тимана требует дополнительно присутствия ионов гидроксила. Кинетика этого процесса определяется отмеченной выше медленной стадией. В условиях проведения реакции соотношение орто- и тгара-изомеров равнялось 1,9, но было установлено, что оно зависит от степени образования ионных пар. [c.878]

Разработан высокоизбирательным метод определения хлора, основанный на реакции окислительного синтеза [193]. Механизм реакции заключается в образовании хинонхлоримина при действии хлора на анилин и последующем сочетании его с фенолом с образованием индофенола. Нижний предел определяемой концентрации составляет 1 мкг хлора. Определению не мешают такие окислители, как Jg, HgOg, Вгз (влияние Big устраняется образованием трибромфенола), а также обычно присутствующие в воде Fe(HI), МнОа, нитрит-ионы, хлорамины. Для определения хлора при содержании ниже 1 мкг/мл предложен метод концентрирования экстракцией хлора хлороформом. После реэкстракции раствором NaOH хлор определяют описанным выше способом. Метод применен для определения хлора в хлорированной воде. [c.67]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология