Рацемизация тригонального скручивания

РИС. 4.20. Механизм тригонального скручивания не допускает цис-транс-изомеризации. Процесс является схемой для рацемизации без изомеризации. [c.256]

Результаты, полученные для комплексов А1(1П) и 1п(1П), заставляют предположить, что эти перегруппировки представляют собой внутримолекулярный процесс. Имеется несколько возможностей для реализации такого механизма, в том числе механизм скручивания и механизм с размыканием хелатного цикла (см. рис. 4.24). Бейлар [68] и другие авторы [69] независимо предложили механизм тригонального скручивания, при котором рацемизация достигается перемещением (скручиванием) трех лигандов на угол 120° вокруг оси Сз октаэдра. Предложенный механизм может соответствовать маршруту реакции рацемизации, однако из рис. 4.20 легко видеть, что этот механизм не объясняет изомеризацию в системе комплексов М(11асас)з. [c.255]

Буш и сотр. [178] исследовали рацемизацию o(EDTA) и пришли к выводу, что рацемизация происходит по механизму тригонального скручивания (рис. 4.25). Анализ молекулярной модели показ1лвает, что ромбическое [c.281]

РИС. 4.25. Рацемизация o(EDTA)- по механизму тригонального скручивания с участием воды растворителя. Подобным образом описывается основной гидролиз с тем лишь изменением, что HjO заменяется на ОН- [c.281]

Рацемизация и изомеризация могут реализоваться по механизму ромбического скручивания, предложенному Рэем и Даттом [70], и механизму с разрывом связи, предложенному Вернером [71]. Оба механизма показаны на рис. 4.21. Механизм ромбического скручивания предполагает, что хелатные кольца сдвигаются на 90° в противоположном направлении вокруг оси, которая проходит через металл перпендикулярно к их собственной плоскости, в то время как положение третьего хелатного кольца по существу остается без изменения. Механизм с разрывом связи подобен ранее рассмотренному диссоциативному механизму в данном случае интермедиат представляет собой тригональную бипирамиду, в которой лиганд, связанный с металлом [c.255]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология