Скорость реакции диссоциативный механизм

Факторы, определяющие константу скорости реакции. Энергия активации. Теория столкновений. Активированные комплексы. Поверхности потенциальной энергии, путь реакции. Теория абсолютных скоростей реакций, переходное состояние, энтальпия и энтропия активации. Реакции замещения, нуклеофильные группы, механизм 814) 1 (диссоциативный), механизм SN2 (ассоциативный). [c.350]

Реакции, протекающие по этому механизму, подразделяются на две группы / — ассоциативный обмен, когда скорость реакции зависит от природы атакующей группы, и — диссоциативный обмен, скорость которого не зависит от природы атакующей группы. [c.174]

При рассмотрении кинетических свойств внутриорбитальных комплексов видно, что диссоциативным механизмам реакций замещения, связанным с временным удалением замещаемого лиганда или с переходом его в слабо связанное состояние, должны соответствовать большие энергии активации и малые скорости процесса. Другой путь для реакций замещения открывается ассоциативными механизмами, для которых характерно временное присутствие обоих (уходящего и входящего) лигандов в связанном состоянии. При этом для связывания входящего лиганда в комплексе должна иметься акцепторная орбиталь. [c.33]

При решении вопроса о том, какому механизму соответствует найденное кинетическое уравнение (1.9), необходимо иметь в виду, что водород может адсорбироваться на поверхности катализатора и реагировать с адсорбированными молекулами толуола в молекулярной форме либо в виде атомов или ионов. Выше отмечалось, что изомеризация углеводородов при гидрировании олефинов свидетельствует о диссоциативной адсорбции и последовательном присоединении атомов или ионов водорода к ненасыщенным связям гидрируемого соединения. Поэтому логичным будет допустить, что и при гидрировании ароматических углеводородов происходит диссоциативная адсорбция водорода и что лимитирующей стадией является присоединение первого атома или иона водорода к ароматическому кольцу. Тогда в случае лэнгмюровских изотерм адсорбции исходных веществ можно написать следующее выражение дпя скорости реакции [c.32]

Экспериментальная зависимость скорости реакции от начальной концентрации фермента является критерием диссоциативного механизма. Смещения равновесия в результате различного связывания субстрата димером и мономером приводит к отклонению от простого уравнения Михаэлиса вследствие того, что эффективная константа связывания К становится функцией локальных констант Михаэлиса для димера и мономера К, и начальной концентрации субстрата [c.480]

В обоих случаях первая стадия процесса является самой медленной, определяющей как общую скорость, так и порядок реакции в целом. При диссоциативном механизме реакция имеет первый порядок, при ассоциативном — второй (см. разд. 4.2). [c.150]

В работе [10] была использована реакция o-Hj п-Н-2 при —196° С для выяснения характера адсорбции насыщенных углеводородов на металлах на модельной системе никель — циклогексан. Получены данные о влиянии адсорбции циклогексана (а также продуктов его дегидрирования) при 30—100° С на скорость реакции ор/мо-пара-конверсии водорода (1) и изотопный обмен водорода с дейтерием (2) на никелевом катализаторе при —196° С. Реакция (1) ускоряется при адсорбции циклогексадиена и бензола. В аналогичных условиях реакция (2) не протекает. Эти данные трактуются как результат образования при адсорбции циклогексана промежуточных состояний, обладающих радикалоподобными свойствами, что и вызывает протекание реакции (1) по физическому механизму. Концентрация таких соединений с радикалоподобными свойствами увеличивается с ростом адсорбции. Отсюда следует, что диссоциативная адсорбция насыщенных соединений на металлических катализаторах является предварительной стадией в процессе дегидрирования при высоких температурах. [c.48]

В некоторых случаях существенного изменения энергии переходного состояния и скорости реакции можно добиться введением в комплекс лигандов, изменяющих его заряд. Так, если реакция замещения протекает по диссоциативному механизму, а уходящий лиганд заряжен отрицательно, введение в координационную сферу лигандов, уменьшающих общий положительный заряд комплекса, приведет к активированию. Характерные в этом отношении примеры, взятые из работы [36], приведены в табл. 2, где даны константы скорости реакций замещения ионов СГ и Вг" на НгО в комплексах Со(П1). [c.80]

Скорость реакции акватации не зависит от концентрации замещающего лиганда (НгО), что является дополнительным доказательством диссоциативного механизма этой реакции замещения. Константа скорости таких реакций замещения на лиганд ОН- в 10 раз больше, чем для реакций акватации. Установлено, что реакции обмена на ион ОН- являются реакциями второго порядка и скорость снижения концентрации исходного комплекса определяется выражением [c.377]

Лиганды, прочно связанные с комплексообразователем, могут влиять на скорость реакций замещения и координирования субстрата с катализатором и другими способами, до сих пор нами не рассмотренными. Так, на скорость реакций замещения какого-либо лиганда в октаэдрических комплексах могут влиять размеры остальных лигандов. В реакции по ассоциативному механизму, когда координационное число в переходном состоянии увеличивается, выгоден малый радиус лигандов, тогда как при диссоциативном механизме требования к размеру лигандов противоположные. [c.94]

Изучение пространственного распределения ПЦ представляет принципиальный интерес. При выяснении особенностей кинетики и механизма реакций в твердой фазе, количественном сопоставлении скоростей реакций в жидкой и твердой фазах, и т. д. в первую очередь необходимо учесть реальное распределение активных центров по объему. В твердых телах (а иногда и в достаточно вязких жидкостях) вследствие замораживания трансляционной подвижности пространственное распределение ПЦ может отражать либо гетерогенность распределения молекул, из которых образуются активные центры, либо гетерогенный характер процессов, приводящих к образованию радикалов. Начальная гетерогенность может возникнуть из-за макро- или микроскопического разделения фаз при кристаллизации, скопления дефектов, сферо-литной структуры полимеров и т. п. Причиной гетерогенного механизма образования активных центров является, например, зарождение их в приповерхностном слое и трековые эффекты при радиолизе. Представления об ионизации Б треках лежат в основе теории процессов радиолиза. Размеры и геометрия областей, в которых происходит ионизация, зависят от энергии и массы ионизирующей частицы, однако в любом случае образующиеся ионы или возбужденные молекулы распределены небольшими группами или роями вдоль пути ионизирующей частицы. Если стабилизирующиеся вторичные активные центры (радикалы и др.) образуются непосредственно в результате диссоциативной ионизации или рекомбинации первичных ионов, то их пространственное распреде- [c.201]

Заканчивая рассмотрение диссоциативного и ассоциативного механизмов изотопного обмена, следует сказать, что такое деление в значительной мере условно. В основу разграничения этих механизмов С. 3. Рогинский положил их последовательность. Если вначале происходит диссоциация исходных молекул, а затем ассоциация образовавшихся продуктов, то реакция обмена обусловлена диссоциативным механизмом, и наоборот. Однако кроме последовательности процессов нужно учитывать и их относительную скорость. [c.191]

Влиянне концентрации иа скорость реакции обмена при 25° С. Результаты четырех опытов по измерению скорости обмена при различной концентрации комплекса и цианистого калия при 25°С приведены в табл. 3 и па рис. 2. Согласно данным этой таблицы, скорость обмена зависит как от концентрации комплекса, так и от концентрации цианида. Эта характерная зависимость указывает па ассоциативно-диссоциативный механизм процесса обмена. [c.222]

В замещенных карбонилах кобальта обмен СО протекает сразу по диссоциативному механизму [31]. Исходя из структуры Ге(С0)5 можно было ожидать, что реакция замещения СО должна протекать по диссоциативному механизму. Однако установлено, что обмен идет медленно по ассоциативной схеме [32, 33]. Переход от диссоциативного механизма (карбонилы никеля, кобальта) к ассоциативному (карбонил железа) может быть результатом более легкой нуклеофильной атаки более положительно заряженного металла. Действительно, скорость обмена СО уменьшается в ряду изоэлектронных комплексов N1(00)4 Oo( O)зN О > Fe( 0)2N О. Этот ряд совпадает с рядом снижения активности в реакции кар- [c.133]

Если образуются карбониевые ионы, то скорость реакции определяется стадией диссоциативной адсорбции олефина, а если справедлив экстрактивный механизм (отнятие Н), то справедлив предложенный Ридилом механизм реакции газообразного олефина с хемосорбированным кислородом или окисленным катализатором. Последний механизм представляется наиболее правдоподобным. [c.148]

Ввиду отсутствия определенных данных о скорости диссоциации воды относительно скорости диссоциации газообразного водорода вывод о том, что ароматические соединения обмениваются с водой почти исключительно по диссоциативному механизму, был сделан на основании экспериментов по обмену нормальных и дейтерированных бензолов (см. раздел IV, Б). В связи с этим важно отметить, что органическое соединение может обмениваться по ассоциативному механизму только в том случае, если имеется второй компонент, генерирующий атомы водорода в результате диссоциативной хемосорбции. Это ограничение не касается, однако, диссоциативного механизма. Следовательно, постулированный ассоциативный тип механизма обмена между газообразным дейтерием и рядом алкилбензолов [5] не противоречит диссоциативному механизму в реакции обмена с участием воды в качестве второго реагента. [c.111]

НИЛОМ (29% ог исходной) может быть связано с вытеснением бензола с поверхности катализатора. С другой стороны, вода и бензол не испытывают при адсорбции конкуренции [16], и, следовательно, их адсорбция не может быть стадией, контролирующей скорость реакции. Чтобы установить, является ли диссоциативный механизм единственным механизмом обмена в системе окись дейтерия — бензол, нужно исключить эффекты вытеснения реагентов. Легче всего это достигается проведением реакции обмена между нормальным и 100%-ным дейтерированным бензолами. Математическое описание этой реакции осложняется множественным обменом, вызывающим дополнительное распыление дейтерия сверх вероятностного. Для того чтобы посредством константы скорости выразить изменения масс-спектра реакционной смеси, необходимы специальные методы. Скорость обмена по экспериментальным данным [38] составляет 5,9-10 час , хотя в системе окись дейтерия — бензол она была равна 8,6-10 час . То, что скорость обмена между нормальным и дейтерированным бензолами составляет лишь 70% от скорости обмена бензола с водой, легко объясняется активацией катализатора реакционной смесью вода — бензол [39 ]. Следовательно, очень вероятно, что диссоциативное л-комплексное замещение является единственным процессом, посредством которого ароматические углеводороды могут подвергаться значительному обмену с окисью дейтерия. Проведение этих опытов при более высокой температуре (120°) приводит к подобным результатам. Очевидно, в условиях высокой температуры эффект вытеснения реагентов оказывает меньшее воздействие, так как скорости обмена бензол—окись дейтерия и бензол — дифенил приблизительно равны. [c.119]

Реакция обмена между нормальным и дейтерированным нафталинами также подтверждает, что благодаря эффекту вытеснения прочность л-комплексной адсорбции оказывает заметное влияние на скорость реакции. Нафталин обменивается с окисью дейтерия очень медленно. То, что это происходит вследствие вытеснения воды нормальными нафталинами, а не в результате тормозящего действия побочной реакции, например полимеризации, подтверждается опытами с моно-а-дейтерированным нафталином. Обмен между этим соединением и нормальным нафталином при 120 полностью завершается за 24 час, в то время как с водой в тех же самых условиях дейтерообмен почти не идет. Этот результат служит доказательством диссоциативного механизма обмена. [c.119]

В случае ассоциативного механизма наблюдаемая энергия активации чувствительна к природе как замещающего, так и замещаемого лигандов. В условиях диссоциативного механизма наблюдаемая энергия активации не должна зависеть от природы вступающего в реакцию лиганда, но, естественно, зависит от природы замещаемого внутрисферного лиганда. Если, однако, исходные комплекс и лиганд образуют внешнесферный комплекс, то равновесная концентрация последнего зависит от природы и концентрации вступающего в реакцию лиганда и последний может оказывать влияние на скорость реакции при диссоциативном механизме. [c.12]

Шестикоординированные октаэдрические комплексы гораздо труднее реагируют по механизму Sn2 из-за наличия шести лигандов вокруг центрального атома металла, например Со(1П), которые оставляют мало места для встраивания замещающей группы в активированный комплекс. Исследования реакций замещения октаэдрических комплексов Со(1П) показали, что важнейшая, или скоростьопределяющая, стадия таких реакций включает диссоциацию связи между Со (III) и группой, покидающей комплекс. Замещающая группа не вовлекается в эту исходную стадию диссоциации. Например, в водном растворе HjO замещает С1 в комплексе Со(КНз)5СР , в результате чего образуется o(NH3)jH20 . С исследованиями скоростей этой и других подобных реакций лучше всего согласуется диссоциативный механизм Sfjl, который можно описать следующим образом [c.384]

Важным критерием, позволяющим различить механизмы реакций замещения, является объем активации А1 я, вычисляемый из ависнмости константы скорости от давления. Так как активиро-иаиный комплекс в диссоциативных механизмах имеет пониженное координационное число, для них положителен (вывод лиганда из сферы действия катиона увеличивает его объем). Следовательно, рост давления тормозит эти реакции. Это наблюдается для реакций замещения в [Со (П2О) (СМ)5] (механизм О, М- а — в—9 см моль), обмена лигандом со средой у [(N1 (Н20)б] (механизм /,/, 7 см /моль). Реакции обмена лигандом со [c.387]

У комплексов кобальта (III) ожидаемый эффект обнаруживается только у изомеров [Соеп2(Н02)С1] транс-язош р реагирует в 10 раз быстрее, чем 1 ггс-изомер. Во всех остальных комплексах с лигандами, имеющими неподеленные нары электронов, 1 мс-изомер гидролизуется в 5— 10 раз быстрее, чем тракс-изомер. В этих случаях Бейсоло и Пирсон [199] показали, что образование я-связей должно быть сильнее (и, следовательно, скорость реакции больше), когда электродонорный лиганд находится в 1 ыс-положении к уходящей группе. Таким образом, транс-эффект, наблюдаемый у комплексов Р1(П), в этих случаях, по-видимому, не проявляется, те/заис-изомер реагирует быстрее, чем г мс-изомер только в тех случаях, когда лиганды не могут образовать существенных я-связей (как, например, в случае —КОа). Эти соображения, конечно, основаны на предположении, что реакции идут по диссоциативному механизму. [c.120]

Другой способ доказательства основан на изучении гидролиза серии комплексов подобных троне-[Со(еп)гС121 . В этих комплексах молекула этилендиамина заменена аналогичными диаминами, в которых атомы водорода у атома углерода замещены на группы СН3. Комплексы, содержащие замещенные диамины, реагируют быстрее, чем этилендиа-минный комплекс. Замена атомов водорода на СНз-группы увеличивает объем лиганда, что затрудняет атаку атома металла другим лигандом. Эти стерические препятствия замедляют реакцию по механизму S v2. Наличие вблизи атома металла объемистых лигандов способствует диссоциативному процессу, так как удаление одного из лигандов понижает их скопление у атома металла. Наблюдаемое увеличение скорости гидролиза комплексов с объемистыми лигандами является хорошим доказательством протекания реакции по механизму [c.175]

Лэнгфорд и Стэнгл [41] обратили внимание на то, что сила цис- и транс-влияния лигандов на скорость реакции замещения зависит от того, образуют ли эти лиганды связь с М через егой- или р-орбитали. Авторы рассматривают октаэдрические комплексы переходных металлов, в которых процессы замещения протекают, как правило, по диссоциативному механизму, а в образовании связей Т—М и X—М участвуют -орбитали М. В переходном состоянии (квадратная пирамида) лиганды, находящиеся в транс- и цис-ш-ложениях, будут в большей мере использовать те орбитали, которые заняты уходящим лигандом. Вследствие тетрагональной симметрии -орбиталей лиганды, образующие сильные ст-связи, будут стабилизировать переходное состояние независимо от того, находятся ли они в транс- или цис-положении относительно X. Например, в большинстве реакций замещения в октаэдрических комплексах Со(1П) и Сг(П1) некоторые лиганды вызывают одинаковое активирование независимо от их положения относительно уходящего лиганда [42—45]. Таким образом, типичный трансэффект, т. е. преимущественное активирование именно транс-партнером Т, может проявляться в большей мере для тех комплексов, в которых связи Т и X с металлом образованы при существенном вкладе р-орбиталей М. Тако- [c.79]

Идентичные выражения применимы и к другим реагирующим веществам, которые могут адсорбироваться обратимо. В результате становится понятным, каким образом адсорбционное уравнение можно было бы записать в единицах поверхностных концентраций, скажем, для диссоциативной адсорбции Аз-Хауген и Уотсон [3] провели детальное обсуждение различных случаев такого рода. В третьем столбце табл. 9.1 приведены примеры различных основных уравнений для скорости реакций, протекающих по некоторым избранным механизмам. [c.399]

Стереохимия комплексов типа КСо(СО)4 (К = Н, СОСН3) не установлена, однако предполагают, что их строение приближенно отвечает тригональной бинирамиде,. в которой группа К находится в одном из апикальных положений. Кинетические исследования скорости замещения окиси углерода трифенилфосфином показали, что реакция СНзСОСо(СО)4 происходит по диссоциативному механизму, причем скорость не зависит от концентрации Р(СбН5)з [c.269]

Все статические объяснения гранс-влияния постулируют, что процесс ослабления транс-влияния протекает, по-видимому, по диссоциативному механизму 5лг1, который, однако, экспериментально не установлен. Напротив, из свойств комплексов с КЧ = 5 следует ожидать, что в реакциях замещения образуется переходное состояние — активированный комплекс в форме квадратной пирамиды или тригональной бипирамиды (ассоциативный механизм 5лг2) с последующим отделением одного лиганда. Этот механизм подтвержден экспериментальным установлением второго порядка для таких реакций, скорость которых зависит от концентрации исходного комплекса и замещающего лиганда Е [c.369]

Распределение С в продуктах указывает [156] на возможность участия обоих механизмов а и . Немечен-ный аддукт XXIII [157] также нагревали в декалине (178—187°) и улавливали образующийся циклопентадиен. Были сделаны попытки определить константы скорости и A , относящиеся соответственно к диссоциативному и внутримолекулярному механизмам. Однако оказалось, что численные величины и Лр в уравнении скорости реакции имеют другой порядок, чем значения этих характеристик для мономолекулярной реакции (10"—10 селг см. табл. 19). Поэтому существенных выводов из результатов этих опытов сделать нельзя, однако дальнейшие эксперименты такого типа с использованием усовершенствованной методики были бы интересны. Было бы ценно также, например, применить методику, описанную в работе [178], т. е. улавливать циклопентадиен после удаления из реакционной смеси. [c.52]

Хотя на никеле этан обменивается с дейтерием со значительной скоростью уже при 110°, реакция с разрывом связи С—С и образованием С04 становится заметной только при 150°. Таким образом, разность между температурами активации связей С—Н и С—С составляет 50°, и интересно отметить, что расщепление более слабой С—С-связи протекает при более высоких температурах. Как и при дей-терировании метана, возможны по крайней мере два механизма дейтерирования этана, причем и относительные скорости реакции зависят от природы катализатора. Кембол обозначил отношение вероятностей этих двух реакций буквой Р. Подобно метану, этан может претерпевать на катализаторах-металлах диссоциативную адсорбцию. Этот процесс происходит в две стадии, и полугидрированная форма (I) является промежуточной [c.187]

Проведение обменной реакции между двумя ароматическими соединениями позволяет легко проверить диссоциативный механизм. Это связано с тем, что ароматические соединения не могут обмениваться по ассоциативному механизму в отсутствие второго вещества, генерирующего атомы водорода в результате диссоциативной хемосорбции. Следовательно, обмен между двумя ароматическими соединениями может происходить только по диссоциативному механизму я-комплексного замещения. Доказательством этого механизма служит низко- и высокотемпературный обмен (30 и 120°) между 100%-ным дейтерированным бензолом и нормальным дифенилом [38]. Обмен при 30° протекает со скоростью 2,0-10 час скорость обмена окиси дейтерия с бензолом в таких же условиях составляет 7,0-10 час- . Таким образом, этот результат подтверждает, что при обмене ароматических соединений действует диссоциативный механизм я-комплексного замещения. Однако отсюда нельзя вывести заключение об относительном вкладе этого механизма в реакцию обмена окиси дейтерия с бензолом, поскольку некоторое снижение скорости реакции с дифе- [c.118]

То, что наблюдаемый изотопный эффект реакции бензол — окись дейтерия при 30° составляет 1,7 0,1 [38], показывает, что в рамках диссоциативного механизма л-комплексного замещения эта реакция является стадией, контролирующей скорость процесса. Полученный результат согласуется с прямыми наблюдениями других исследователей [41, 42], которые показали, что хемосорбция ненасыщенных углеводородов происходит с большей скоростью, чем их последующее взаимодействие с хемосорбированньш водородом. [c.120]

Объяснение стереохимии гидрогенизации 1,2-диметилцикло-алкенов основывается на представлении о существовании двух конкурирующих реакций, причем в одной из них получается цис-диметилциклоалкан, зависимость скорости которого от давления водорода более высокого порядка, чем в другой реакции, которая дает транс-изомер. Хотя возможные реакции полугидрированного состояния удовлетворяют этому требованию, диссоциативный механизм изомеризации, предложенный А. Фаркашем и Л. Фаркашем [131, который сопровождает реакцию присоединения, также согласуется со стереохимическими представлениями и получает экспериментальное подтверждение. [c.144]

Смотреть страницы где упоминается термин Скорость реакции диссоциативный механизм: [c.429] [c.279] [c.169] [c.45] [c.372] [c.81] [c.130] [c.54] [c.59] [c.73] [c.97] [c.99] [c.99] [c.111] [c.141] [c.169] [c.250] [c.133] [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология