Устойчивости константы хелатный цикл

При условии удовлетворения требований стереохимии хелатный эффект усиливается с увеличением числа циклов, имеющихся в комплексе. Полезные примеры можно найти среди констант устойчивости комплексов двухвалентных Mg, Со, Ni, u, Zn и d с би-, три- и тетрадентатными хелатообразующими реагентами — глицином, иминодиуксусной кислотой и нитрилотриуксусной кислотой [46]. [c.69]

Наличие в хелатах циклических группировок сильно увеличивает их устойчивость по сравнению с соединениями подобного состава, но не имеющими циклов. Такое повышение устойчивости называют хелатным эффектом. Известны хелаты, которые не разлагаются даже при 500°С. Константы нестойкости двух комплексов кобальта (в водном растворе), в которых лиганды координированы через азот, различаются на 10 порядков [c.109]

Уже Mg + проявляет нормальную способность образовывать хелатные циклы с комплексонами. Однако установлено, что комплексонаты Са (т. е, хелатные комплексы с комплексонами) несколько более устойчивы, чем аналогичные по составу комплексонаты Mg [6, с. 382 и далее]. Например, для комплексона этилендиаминтетрауксусной кислоты (Н4А), получившего широчайшее практическое использование, получены следующие величины констант устойчивости комплексонатов состава М А2 [c.44]

Устойчивость халатов зависит от структуры лиганда, расположения в нем циклообразующих групп. Для лигандов, не имеющих двойных связей, оказываются наиболее устойчивыми пятичленные циклы, а лиганды с двойными связями образуют кольца пз шести атомов. Рассмотренные хелаты характеризуются пятичленными циклами. Существуют также комплексные соединения с 4-, 7-, 8-членными циклами, но они менее устойчивы. Наличие в хелатах циклических группировок очень сильно увеличивает их устойчивость по сравнению с соединениями подобного состава, но не имеющими циклов. Такое повышение устойчивости называют хелатным эффектом. Известны хелаты, которые не разлагаются даже при 500° С. Константы нестойкости двух комплексов кобальта (в водном растворе), в которых лиганды координированы через азот, отличаются на 10 порядков [c.152]

Картина значительно усложняется в случае полидентатных лигандов. Здесь нужно рассматривать такие дополнительные факторы, как размер цикла, его напряженность, число циклов, наличие заместителей в кольце или в сопряженной с кольцом системе. В основном, в ряду лигандов, если они имеют одинаковый донорный атом, образование хелатных циклов увеличивает устойчивость комплексов (хелатный эффект). Это иллюстрируют данные табл. 7-16, в которой приведены константы устойчивости некоторых аммиакатов и аминных комплексов. Как видно из этой таблицы, для одного и того же центрального иона — комплексообразователя [c.293]

Понятие хелатный эффект 414] означает, что вследствие образования цикла увеличилась прочность комплекса обычно этот эффект выражают разностью между логарифмами константы устойчивости хелатного комплекса и общей константой устойчивости комплекса, образованного этим же ионом металла с соответствующими монофункциональными лигандами. Из табл. 2 видно, что хелатный эффект вызывает увеличение прочности комплекса на несколько порядков. [c.18]

Шестичленные циклы при отсутствии сопряжения также неплоски и не напряжены. Как и циклогексан, они могут существовать в конформациях твист-, ванна и кресло. При этом конформация ванны менее выгодна энергетически из-за взаимного отталкивания группировки, занимающей п-положение по отношению к металлу в хелатном цикле, и аксиального лиганда (рис. 3.9). С другой стороны, если возможно образование водородной связи между ними, это стабилизирует конформацию ванны. Как правило, шестичленные металлсодержащие циклы гораздо сильнее изогнуты, чем циклогексан, и менее устойчивы по сравнению со своими пятичленными аналогами. Это можно показать, сравнив константы у.п для реакций образования комплексов Си + и Ni + с этилендиамином (Еп) и триметилендиамином (Trim) по уравнению [c.123]

Отмечается высокая селективность этилфосфиндиуксусной кислоты по отношению к ионам ртути В исследованном соединении лиганд, по-видимому, образует комплекс только за счет связей фосфор — ртуть без замыкания хелатных циклов. По значению константы устойчивости для МЬ4 обсуждаемый комплексон далеко превосходит такой монодентатный лиганд, как 5СЫ , и лишь незначительно уступает СЫ . Комплексонат никеля с этилфосфиндиуксусной кислотой значительно менее устойчив, чем аналогичный комплексонат, образуемый МИДА. Предполагается, что в протонированном комплексе кальция лиганд связан с ионом металла только посредством атомов кислорода карбоксильных групп [396]. [c.218]

Ранее уже неоднократно подчеркивались общие свойства донорных атомов лиганда, влияющие на устойчивость комплексов. Например, устойчивость комплексного иона увеличивается с усилением основности по Льюису и способности лиганда к л-связы-ванию. Для монодентатного лиганда, представляющего собой отрицательный ион, важны размер, заряд и наличие неподеленной а-связывающей пары электронов. Для нейтральной молекулы лиганда имеют значение размер, дипольный момент, поляризуемость и нуклеофнльность пары а-электронов. Стерические факторы для монодентатных лигандов, вообще говоря, не играют существенной роли, но если они есть, то сродство лиганда к протону не будет отражать его донорную способность по отношению к иону металла. В случае полидентатных лигандов картина значительно усложняется. Здесь нужно рассматривать такие дополнительные факторы, как размер цикла, его напряженность, число циклов, наличие заместителей в кольце или в сопряженной с кольцом системе. Как правило, в ряду лигандов, если они имеют одинаковый донорный атом, образование хелатных циклов увеличивает устойчивость комплексов хелатный эффект). Это иллюстрируют данные табл. 11-3, в которой приведены константы устойчивости некоторых аммиакатов и аминных комплексов. Как видно из этой таблицы, для одного и того же центрального иона — комплексообразова-теля с ростом числа хелатных циклов в комплексе увеличивается его устойчивость. Это подтверждается опытными данными для огромного числа соединений. Изучение этих данных [3, 9] показывает, что четырехчленные циклы, включающие атом металла, чрезвычайно редки и, по-видимому, неустойчивы. [c.454]

Теперь рассмотрим применение термохимии и термодинамики к химии координационных соединений в растворе. Одной из наиболее важных характеристик координационных соединений является константа устойчивости К, которая, как следует из ее названия, является мерой устойчивости комплекса в растворе по отношению к диссоциации на ионы металла и свободные лиганды. Рассмотрим ион металла который имеет максимальную ковалентность, равную М, и образует комплексы с монодентат-ным (т. е. не образующим хелатных циклов) неионным лигандом Ь. При добавлении Ь к раствору, содержащему ионы М +, протекает ряд последовательных реакций [c.290]

Как показано выше, введение в структуру иминодиуксусной кпслоты 2-оксиэтильной группы снижает основность атома азота. Включение в окси-алкильный радикал добавочной метиленовой группы (ОПИДА) приводит к значительному затуханию индукционного эффекта гидроксильной группы, поэтому основность атома азота ОПИДА и ИДА практически одинакова. Однако устой- чивость комплексов ОПИДА выше, чем у ИДА, что свидетельствует об участии гидроксильной группы в координации. Сравнение констант устойчивости комплексов ОЭИДА и ОПИДА показывает уменьшение стабильности хелатов (1 I) последнего соединения на 0,4—0,9 единицы по сравнению с комплексами ОЭИДА, что связано с увеличением размера хелатного цикла (табл. 26). [c.144]

Пятичленный хелатный цикл, содержащий двойную связь, вносит больший вклад в устойчивость комплекса, чем шестичленный. Это подтверждается тем, что разница в константах соответствующих нормальных комплексов КМИДА и ВИДА (см. табл. 36) примерно на два порядка меньше, чем для комплексов о-ОФИДА и ФИДА (см. табл. 33). [c.162]

Шварценбах, Сенн и Андерег [30] нашли, чю у комплексов полиметилендиаминтетрауксусных кислот с двухвалентной ртутью значения констант устойчивости сперва падают, а потом возрастают по мере увеличения числа полиметиленовых членов. Таким образом, ртуть имеет тенденцию образовывать линейные комплексы с азотсодержащими аддендами типа —N—Hg—N—. Поэтому пятичленный хелатный цикл комплекса этилендиаминтетрауксусной кислоты в этом случае был бы напряженным, если бы второй боковой атом азота кислоты занимал координационное менее устойчивое положение (при квадратном расположении). С ростом числа членов, правда, уменьшается вероятность образования циклов, но увеличивается его прочность, так как оба атома азота могут занимать противоположные места. [c.536]

Зависимость констант lgPlOl и lgpl02 от порядкового номера переходного элемента или числа его а-электронов соответствует ряду с учетом стабилизации комплексов полем лигандов [6], хотя эта зависимость выражена не так явно, как в комплексах, аналогично построенных карбоксилсодержащих кислот, таких как глицин или метилиминодиуксус-ная кислота, для которых константы устойчивости комплексов известны из литературы довольно давно [7]. Комплексы МЬ и МЬг построены с образованием одного или двух хелатных циклов [c.383]

Комплекс должен иметь высокую константу устойчивости. Это условие предусматривает почти обязательное образование хелатного цикла, особенно с атомами лигандов, к которым ион металла имеет большое сродство. (Этот аспект обсуждался в гл. 3.) Оценить константы устойчивости комплексов с новыми лигандами (по крайней мере порядок величин) можно, используя опубликованные данные для аналогичных веществ. Среди ионов переходных металлов различия в константах устойчивости будут наибольшими для реагентов с высокими полями лигандов. Для осаждения Мп(П), в высокоспиновых комплексах которого не наблюдается стабилизации полем лигандов, из смеси с другими переходными металлами требуется, вероятно, применение кислородсодержащего осадителя в присутствии азотсодержащего комплексообразующего агента, маскирующего другие металлы этой группы. Аналогичный принцип осуществляется при осаждении N (11) диметилглиокснмом в присутствии Fe(III), Al(III) и Bi(III), но только эти группы лигандов меняются ролями. [c.229]

Например, 30-кратное увеличение скорости кислотного гидролиза мезо-бутилендиамина по сравнению с с//-бутилондиам иновым комплексом соответствует 740-кратному увеличению общей константы устойчивости К1(АА)д . Если две метильные группы находятся на одной и той н е стороне пятичленного хелатного цикла, как в лгезо-соединении, то между ними существует значительное взаимодействие. [c.148]

На связь между основностью реагента и устойчивостью хелата первым указал Кальвин [379, 1345]. Определенные им величины констант устойчивости сопоставлены в табл. 17. В последней колонке таблицы приведены отношения pK aьJpKa Эти величины должны быть постоянными, если между константами существует строгая линейная зависимость, что в общем выполняется. Это отношение для различных типощ хелатообразующих реагентов различается, поэтому можно сравнивать между собой хелатообразующие реагенты только с одинаковым хелатным циклом. Но даже ацетоуксусный эфир с группой О—СНз и одной карбонильной группой и метилбензоилацетон с метильной группой и мостиковым атомом углерода между обеими карбонильными группами принадлежат уже к разным группам реагентов первый — из-за возможного резонансного эффекта, второй — из-за пространственных препятствий, обусловленных метильной группой. Для производных салицилового альдегида значения рКа и р/Смг возрастают приблизительно синхронно с уменьшением электрофильного (электроноакцепторного) и увеличением нуклеофильного (электронодонорного) влияния заместителей. Отклонения обусловлены положением заместителей в кольце. [c.112]

В чистейших органических циклических системах наиболее устойчивыми и, следовательно, имеющими наименьшую напряженность связей являются пяти- и шестичленные циклы. Швар-ценбах (1952) исследовал относительную устойчивость циклических систем в хелатных комплексах. Были измерены константы устойчивости комплексов, образованных металлами с координационным числом 4 или 6 и анионами полиметиленди-аминтетрауксусных кислот ( O O H2)2N(СНг) К(СНгСОО г здесь п = 2—5, что соответствует образованию пяти-, шести-, [c.295]