Хелатные кольца

Нитрофенолы. — Нитрование фенола разбавленной азотной кислотой приводит к получению смеси орто- и пара-изомеров, с некоторым преобладанием первого. Их легко разделить перегонкой с водяным паром реакционной смеси. о-Нитрофенол отгоняется с водяным паром, и его получают из дистиллята в практически чистом виде, а нелетучий пара-изомер остается в перегонной колбе вместе с динитрофенолами и другими примесями и его приходится более тщательно очищать. Летучесть о-нитрофенола, как и о-нитроанилина. с водяным паром обусловлена наличием хелатного кольца [c.293]

Оптически активные трис-ацетилацетонаты хрома, кобальта, родия вступают в реакции электрофильного замещения хлорирования, бромирования, нитрования. В этих реакциях хелатное кольцо ведет себя как ароматическая система. Оптическая активность в этих превращениях сохраняется. [c.672]

Не менее важное значение в рассматриваемых реакциях имеет и взаимная ориентация реагирующих молекул ненасыщенного соединения, которая также сильно зависит от лиганда-активатора. Это положение можно продемонстрировать на примере реакции олигомеризации ацетилена в присутствии комплексных соединений никеля [23]. Если в качестве активатора используется ацетилацетон, то в результате каталитической реакции четыре молекулы ацетилена образуют циклооктатетраен (СОТ). На первой стадии реакции происходит разрушение хелатного кольца и координирование двух молекул субстрата в плоскости ху и еще двух молекул по направлению оси г. При такой координации четыре молекулы субстрата ориентированы относительно друг друга таким образом, что могут образовать конечный циклический продукт СОТ, после отделения которого катализатор возвращается в исходную форму [c.234]

Важно отметить, что неплоское строение хелатного кольца может вызвать диссимметрию. Донорный атом в свободном лиганде обычно имеет симметричное окружение, но его присоединение к атому металла может создать асимметрию. [c.183]

Конечной целью исследований с применением дифракционных методов является расшифровка атомной структуры кристалла данного соединения. Одновременно решается также ряд частных структурных вопросов, которые важны для выяснения закономерностей структурообразования комплексов определяется дентатность и способ координации лиганда, структура хелатного кольца, наличие полимеризации и взаимодействия металл — металл, характер межмолекулярных взаимодействий в кристалле. [c.200]

Хелатное кольцо в комплексе ванадия(У) с активатором, с одной стороны, способствует упрочнению этого комплекса, а с другой — облегчает протекание в нем окислительновосстановительной реакции. Блокирование одного из донорных кислородных атомов активатора приводит к частичной или полной потере его активирующей способности. Например, при этерификации фенольной группы салициловой кислоты наблюдается уменьшение эффективности активатора, а при этерификации ее карбоксильной группы активирующее действие этого соединения полностью исчезает [6]. [c.183]

Наличием хелатного кольца можно объяснить и отмечавшийся выше факт, что о-оксиазобензол, в отличие от пара-изомера, перегоняется с водяным паром, так как в этом случае водородная связь должна ослаблять свойства, типичные для о-оксисоединения. [c.274]

Срс)ь имеет несколько экстремумов и в целом возрастает по мере увеличения хелатного кольца. Наблюдаемая зависимость 1 Кр<1ь от п связана с суммарным результатом воздействия таких факторов, как напряженность цикла, вероятность его замыкания и возможность для атомов азота занять благоприятное транс-положение в координационной сфере катиона [197]. [c.382]

В. Наличие —ОН-группы по соседству с —СНО-группой значительно повышает каталитическую активность. Поскольку ионы некоторых металлов, например Си + и АР+, увеличивают скорости реакций в модельных системах и, как известно, образуют хелаты (клешнеобразные аддукты) с шиффовыми основаниями, сходные с теми, которые получаются с PLP, был сделан вывод, что либо ион металла, либо протон образует хелатное кольцо и способствует стабилизации плоскостной конформации шиффова основания (рис. 8-5) [c.212]

Известно мало путей, по которым кремний может входить в соединения с органическими молекулами. Как будет обсуждено ниже, существует лишь косвенное доказательство того, что кремнийорганические соединения с прямыми связями углерод—кремний могут синтезироваться в живых клетках. Не возникает также и никаких связей азот—кремний. Даже образование связей кремний—кислород—углерод требует очень специфического пространственного расположения атомов кислорода и углерода в подобной органической молекуле, как, например, в молекулах катехина или трополона, такого, чтобы могли сформироваться хелатные кольца. Подобные соединения обсуждались в главах [c.1052]

Был предпринят колебательный анализ оксалатных комплексов, основанный на рассмотрении в первом приближении только локальной симметрии одного хелатного кольца. Рентгеноструктурные исследования [152, 153] установили наличие плоских колец с различными расстояниями С 0, но можно предположить, что эти различия связаны с неполным уточнением структур, и не исключено, что кольца являются симметричными, как в соединении VI. Структура свободного иона оксалата установлена надежно [93] это плоский ион с симметрией />2Л- [c.356]

Водородная связь Водородный мостик Гидроксильная связь Кольцо Димрота Хелатное кольцо Протонная связь [c.9]

Сиджвик и Бейлисс [1875] изучали орто-замещенные фенолы и отметили, что экспериментальные значения парахора ниже вычисленных из атомных парахоров. Они приписали зто понижение образованию хелатного кольца и определили парахор, характерный для такой структуры. Повышение температуры не сопровождается изменением парахора для соединений с внутримолекулярной Н-связью, в отличие от изомеров с межмолекулярной ассоциацией, в которых обычно наблюдается повышение парахора [314]. [c.55]

Эта биохимическая реакция является источником энергии, необходимой организму для его жизнедеятельности. При окислении глюкозы до пировиноградной кислоты часть выделяющейся при этом энергии аккумулируется в виде макроэргических связей АТФ. При ферментативном превращении АТФ в АДФ эта энергия выделяется вновь и используется организмом. Этот процесс протекает при участии ферментов, содержащих двухзарядные ионы металлов, чаще всего Mg и реже — Мп Предполагают, что ион металла в ходе процесса образует с двумя крайними фосфатными группами АТФ хелатное кольцо [c.255]

Например, пиридин-2-азо-п-диметиланилин образует тройные комплексы с ионами металлов (2п + и Си +) и молекулой белка, поскольку взаимное расположение гетероциклического азота и азогруппы в этом соединении допускает образование хелатного кольца [c.258]

Коттона. Согласно [55], наиболее устойчивой конформацией салицилиденовых производных аминов является та, в которой в одной плоскости с ароматическим ядром и хелатным кольцом располагается водород у асимметрического центра [c.216]

Тетрадентатные основания Шиффа, полученные из (—)-пропилендиамина или (—)-циклогександиамина-1,2 с салициловым альдегидом, образуют с никелем плоские комплексы. Изучение дисперсии вращения этих комплексов показало, что знак эффекта Коттона зависит от конформации хелатного кольца, задаваемой в свою очередь стереохимией лиганда [2]. [c.666]

Несколько особое, но весьма важное место среди кинетических исследований занимает изотопный обмен в молекулах лигандов. Изотопный обмен позволяет метить молекулы комплексонов стабильными спектроскопически активными изотопами, что в значительной степени облегчает интерпретацию данных физических методов исследования Методом ПМР в D2O изучена реакция обмена атома водорода на дейтерий в метиленовой группе ЭДТА в комплексах [ oedta] . Найдено, что при pD = 8,6 и 37°С в комплексе происходит реакция обмена на дейтерий только атомов Н метиленовой группы внеплоскостного хелатного кольца лиганда. Полупериод реакции составляет приблизительно 2,5 ч. При нагревании до 80 и повышении pD до 12,5 обмениваются также и атомы Н метиленовой группы плоскостного кольца лиганда [645]. В отсутствие комплексообразования заметного протекания реакции не наблюдается. [c.349]

В случае соединений, содержащих группы С = 0 в р-положении, ПК-снсктр определяется теми структурными превращениями, которые претерпевают данные соединения. Как известно, р-дикетоны и 1Л1 Д(М ИДЫ могут существовать в енольной форме с сильной внутри-молекулуфнои водородной связью. В хелатном кольце взаимодействие колебании столь сильно, что не представляется возможным вы- [c.40]

Тройные комплексы должны обладать достаточной стабильностью, а этому условию отвечает только ограниченный круг рацемических соединений. Поскольку предпочтительными являются пятичленные хелатные кольца, наиболее прочные комплексы образуют такие соединения, как а-амино- и а-оксикислоты. Не удивительно, что (З-аминокислоты (образующие шестичленные хелатные кольца) трудно поддаются разделению методом ХЛОХ [1П]. Прочность комплекса зависит и от числа функциональных групп в молекуле лиганда, связанных с атомом металла. Вследствие этого бидентатные лиганды, например нейтральные аминокислоты, лишенные других полярных заместителей, показывают при хроматографировании на полистирольных сорбентах, содержащих l-Рго или l-HO-Рго-хиральные лиганды, порядок выхода энантиомеров обратный тому, который наблюдается, например, для кислых аминокислот (Asp, Glu) (у этих аминокислот с ионом металла могут координироваться три группы). [c.143]

На примере пептидов, состоящих только из -аминокислот, и по данным кристаллографического анализа виомицина и туберактиномицина О видно, что все их амидные группировки имеют транс-геометрию. Другой важной особенностью, выявленной рентгеноструктурными исследованиями и затем подтвержденной изучением этих соединений в растворе, является наличие хелатного кольца, стабилизованного водородной связью, конформация которого подобна р-витку, типичному для многих других циклических пептидов (см. ниже). В соединениях семейства виомицина угловое положение в р-витке занято остатками -серина и уреида дидегид-росерина. [c.315]

Формазан VII, полученный из озазона D-глюкозы V, содержит две хромофорные группы формазановую при Q и гидразоновую при j. Наличие двух хромофорных групп, а также образование тетра-О-ацетата VIII доказывает ациклическую структуру озазона V. Поскольку озазоны сахаров имеют ациклическую углеродную цепочку, то явление мутаротации обусловливается уже не кольчато-цепной таутомерией, а превраще-, ниями квазиароматичзского хелатного кольца, как показано на схеме [c.117]

Ацетилацетон (пентандион-2,4, Насас) и аналогичные р-дике-тоны легко образуют енолят-анионы и стабильные производные металлов (соли), содержащие шестичленные хелатные кольца в которых атомы кислорода координационно связаны с металлом. Многие мономерные р-дикетонаты металлов обладают свойствами типичных органических соединений. Их растворимость в обычных растворителях используют для извлечения ионов металлов из водных растворов. Парамагнитный ацетилацетонат хрома применяют в качестве релаксационного реагента, а р-дикетонатьГ лантанидов — в качестве сдвигающих, реагентов в спектроскопии ЯМР и при получении металлорганических соединений. Ацетилацетонаты некоторых переходных металлов обладают каталитическими свойствами. Так [У0(асас)2] катализирует образование эпоксидов из алкенов и пероксида водорода, а [Ы1(асас)2] способствует изомеризации алкенов. Опубликовано несколько обзоров, в которых описаны способы получения ацетилацетонатов металлов [20]. Большинство известных производных переходных металлов можно получить прибавлением карбоната натрия к раствору ацетилацетона и соли металла. [c.365]

Стабильность комплексов определяется не только основностью лигандов, она зависит также от образования хелатных узлов я других элементов пространственной структуры у би-н полндентатных лигандов. В зависимости от структуры лиганда хелатные кольца могут быть плоскими или иметь гош-кои-фигурацию, причем комплексы с недеформированными кольцами более стабильны. Устойчивость также зависит от величины центрального иона, но обычно наиболее стабильны комплексы, содержащие пяти- и шестичленные циклы. Для колец величиной 4 или 7 устойчивость снижается. [c.243]

Реакции замещения полндентатных лигандов протекают по описанным выше механизмам образования и разрыва координационных связей, но скорости каждого из этих процессов различны. Например, если в бидентатных лигандах за разрывом первой связи быстро следует разрыв второй, то хелатный лиганд распадается. Если же разрыв второй связи происходит медленно, то промежуточный продукт, являющийся монодентатным лигандом, существует в течение более длительного времени. Обычно время его существования увеличивается при повышении заряда центрального иона. Такие промежуточные продукты играют важную роль в процессах изомеризации и рацемизации комплексов, содержащих хелатные кольца. [c.249]

Ллказоны. Тот факт, что окисление сахаров фенилгидразином завершается на стадии образования фенилозазона, авторы объясняли образованием хелатного кольца [2] это предположение было подтверждено экспериментально [31. Чепмен [4] высказал мысль о том, что если такая интерпретация верна, то реакция с М. должна осуществляться, минуя стадию образования озазона, и, таким образом, открыл новый класс соединений, названных алказонами. [-[апример, [c.294]

Структура синергетического аддукта менее ясна, когда металл, образующий комплекс, координационно насыщен только хелатирующими анионами. Такой случай наблюдается, например, с гекса-координированными трехвалентными лантанидами. Предложены две гипотетические структуры. Хили [663, 688] предположил, что в таких синергетических аддуктах одно или два хелатных кольца могут раскрываться с образованием аддукта, который содержит Молекулы ТТА в качестве монодентантных и даже бидентаптных лигандов. Если ТТА становится монодентантным, то к аддукту может быть координационно присоединен нейтральный лиганд. [c.70]

Наибольшее значение имеют органические реагенты, образующие хелатные комплексы, которые характеризуются наличием одного или более циклов, содержащих атом металла. Такие хелатные соединения более устойчивы, чем соответствующие координационные соединения, не содержащие циклов причем большей устойчивостью отличаются соединения, имеющие два или более конденсированных хелатных кольца. Уэлчер [c.275]

К реагентам, не охваченным указанными тремя классами, относятся такие, которые образуют более одного хелатного кольца на одну молекулу реагента (например, этилендиаминтетрауксусная кислота), и такие, которые вообще не дают хелатных колец. В качестве примеров, иллюстрирующих последний тип реагентов, можно назвать ионные осадители, в частности ион тетрафениларсония, осаждающий таллий в виде (СбН5)4АзТ1С14, и анион тетрафенилбората (III), осаждающий калий в виде КВ(СвН5)4. [c.277]

При таком расположении хелатное кольцо с металлом и шестичленное углеродное кольцо лежат примерно в одной плоскости это приводит к благоприятной геометрии, что невозможно в случае цис-язоиера XII, хотя расстояния N—N в обоих диаминах одинаковы. Однозначно приписать повышенную устойчивость торакс-диаминового комплекса энтропийному эффекту или теплоте образования не удается, и, действительно, в случае монокомплекса u(II) это является, по-видимому, результатом действия двух противоположных тенденций. В случае тракс-формы связь прочнее, но энтропийный фактор менее благоприятен (т. е. значение —в соотношении 2,303/ Г Ig/С=—AG=—AH-i-TAS выше, значение AS ниже). Однако ввиду трудности точного определения АН из данных по зависимости gKoi dT (см. гл. 1, раздел II, 2) было бы желательно подтвердить эти выводы прямыми калориметрическими измерениями. [c.172]

В проведенном недавно весьма существенном исследовании [74а] некоторые хелатные кольца с металлами были уподоблены гибким карбо-циклическим кольцам и стереохимические принципы, определяющие поведение последних ( конформационный анализ ), были применены к комплексным соединениям. Таким путем было предсказано, что конфигурация /)-[Со((1-рп)з] соответствует XXXVII, и было систематизировано сте-реохимическое поведение других комплексов металлов. [c.199]

При рассмотрении колебаний сложной молекулы типа бис- или /прнс-ацетилацетопата металла необходимо прежде всего сделать упрощающее предположение о том, что два или три хелатных цикла являются в некоторой степени независимыми. Сначала предполагается, что колебания одной метильной группы не взаимодействуют с колебаниями других метильных групп и не взаимодействуют особенно сильно с колебаниями хелатного кольца. Во-вторых, предполагается, что по крайней мере некоторые колебания одного хелатного кольца не взаимодействуют с колебаниями остальных хелатных колец. Таким образом, мы останавливаемся на рассмотрении только одного хелатного кольца с симметрией Сад. Эта симметрия была однозначно установлена на основании кристаллографических данных [114, 174] для соединений Ее(1Ц) и Си(11), и предполагается, что она осуществляется у всех ацетилацетонатов во всех фазах. Такое кольцо [c.353]

Область 1650—1200 см . Эта область спектра должна дать наибольшую информацию нри попытке оценки распределения электронов в хелатном кольце. Делокализация в кольце должна привести к выравниванию порядков всех связей углерод—углерод и углерод-кислород примерно до 1,5. Гольцкло и Коллман [88] нашли, что если степень дело-кализации (между ионом металла и кислородом) в одном ацетплацето-нате больше, чем в другом, то это проявляется в изменениях соответ-ствуюш,их порядков связей С—О и, следовательно, частот валентных колебаний СО. Некоторые авторы пытались установить наличие корреляции между константами устойчивости и частотами полос, которые относятся к валентным колебаниям карбонильной группы (см. также изложенную ниже работу по комплексам с салицилальдегидом). [c.354]

Систематическое исследование Куна [1162] (см. табл. 25) демонстрирует возможности этого метода. Для циклогек-сандиолов наличие единственной полосы V,, (ОН) однозначно указывает на существование только такой конфигурации, в которой группы О—Н разделены, и внутримолекулярная Н-связь не может образоваться. Если в спектре появляются две полосы низкочастотную полосу приписывают группам, атом водорода которых участвует во внутримолекулярной Н-связи. Из последнего столбца табл. 25, в котором приведена величина смещения полосы, видно, что определение частоты дает для нециклических соединений дополнительную информацию о геометрии хелатного кольца. [c.153]

Пространственная изомерия обнаружена и для плоских квадратных систем, содержащих несимметричные бидентатные лиганды [М(АВ)2]. Глицинат-ион NH2 H2 OO является как раз таким лигандом он образует с плати-ной(И) цис- и mpaH -[Pt(gly)2I, имеющие строение VI и VII. Координируемые атомы лиганда могут и не быть различными, нужно только, чтобы были разными обе половины хелатного кольца. [c.80]

Бидентатные лиганды, которые образуют прочное хелатное кольцо, не раскрывающееся в присутствии ацетилена, например 2,2 -дипиридил или РЬзРСНгСНгРРЬз, связывают катализатор в неактивные комплексы и тормозят реакцию. [c.235]