Барьер параболический проникновение

Реакции переноса протона — единственные реакции, в которых можно обнаружить неклассическое кинетическое поведение [14], [3, гл. 11]. Так как с частицей, имеющей массу m и скорость V, связана, по соотношению де Бройля, длина волны himv, картину реакции как движение частицы, преодолевающей седловину энергетического барьера, можно строго заменить представлением о волне, падающей на энергетический барьер. Решение полученного уравнения показывает, что для системы, энергия которой меньше высоты барьера, возникают как прошедшая, так и отраженная волны т.е. имеется конечная вероятность проникновения через барьер, что по классической теории было бы невозможно. Учитывая распределение энергий, которое может иметь падающая волна, можно вычислить скорость реакции для данного барьера. Были получены различные аппроксимации решений для энергетических барьеров различной формы. Математически наиболее просто рассмотрение параболического барьера, однако для любого разумного барьера общие выводы остаются неизменными. Предсказанный туннельный эффект растет по мере того, как растет длина волны по де Бройлю, т.е. по мере того как уменьшается масса. Это и является причиной, по которой данные соображения особенно важны для реакций переноса протона при обычных температурах длина волны для протона равна [c.273]

Что же касается постоянной А , выведенной из выражений констант параболического окисления, то Гульбрансен [227] пытался пррщать ей более наглядную форму. Он отправлялся от теории скорости реакции по Эйрингу [131], которая применительно к диффузионным процессам предполагает наличие переходного состояния в верхней точке энергетического барьера между начальным и конечным состоянием процесса диффузии, причем переходные состояния находятся в равновесии с начальным. Вводятся два члена член kT/h (где /г — постоянная Больцмана, а h — постоянная Планка), связанные со средней скоростью проникновения активированных комплексов через энергетический барьер, и член , выражающий число активированных комплексов в функции барьера свободной энергии и абсолютной температуры. AF можно представить в виде суммы ДВУХ членов, выражающих JHIpuiUiiU i 1сИЛи1 идсрЖаи11и, i. L-. ДО — г AS. Для конденсированных систем это выражение можно заменить эквивалентным соотношением ДС = АЯ—- [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология