Барьер параболический

Для того чтобы полностью определить, как эволюционирует плотность вероятности для начального периода, можно использовать параболическое приближение, а затем применить й-разложение отдельно для каждой ямы. Для того чтобы это было возможно, должно существовать время достаточно малое для того, чтобы при t поток вероятности через потенциальный барьер был пренебрежимо мал при t > ts. [c.303]

При анализе многочисленных данных с учетом возможности квантовомеханического туннелирования через барьеры параболической формы оценки ширины барьера у основания варьируют от 1,22 А до 1,66 А. Сами по себе эти оценки представляются вполне разумными, однако они не достаточно хорошо коррелируют с длинами соответствующих связей в различных основаниях. [c.341]

Параболический барьер. В этом случае [c.175]

Белл с сотрудниками нашли, что наибольшие эффекты наблюдаются при катализе фторид-ионом с переносом СН...Р здесь = 24 4 [15]. График Аррениуса для переноса протона отклоняется от линейности при —20° в 5,2 М растворах бромида натрия наблюдаемая скорость примерно на 75% больше вычисленной путем экстраполяции линейного графика Аррениуса, полученного при более высоких температурах [16]. Можно количественно объяснить эти две серии экспериментов, подобрав параметры теоретических уравнений, полученных для параболического барьера. При этом оказалось, что ширина барьера у осно-вани.ч равна 1,17 А, а его высота примерно на 20% больше наблюдаемой энергии активации. [c.274]

Приведенные значения для ширины энергетического барьера получены с использованием уравнений для параболического барьера. Поскольку барьер, вероятно, имеет колоколообразную, а не параболическую форму, не следует слишком полагаться на [c.274]

Точная форма барьера неизвестна. Если принять параболическую форму, как показано на рис. 11.5, то проницаемость барьера, т. е. доля от общего числа частиц, которые приближаются к барьеру, имея кинетическую энергию Е, и проникают через барьер, определяется следующим уравнением [59] [c.338]

Теория также предсказывает изменение теплоты адсорбции со степенью покрытия [73]. Энергия адсорбции первого атома равна (а—ц))е на полупроводнике л-типа и (ф—1)е — на полупроводнике р-типа. Если ширина барьера равна х, то энергия адсорбции уменьшается соответственно до величины [а—ф—V x)]e или [ф—/— —V x) e на один адсорбированный атом. Таким образом, форма кривой получается такая же, как и для зависимости V отх, которая, согласно уравнению (9), является параболической (рис. 7). Можно также отметить, что чем ниже начальная теплота адсорбции, тем ниже предельное равновесное значение адсорбции N . [c.507]

В настоящее время точное решение составленных общих выражений для нестационарной и неизотермической нуклеации трудно осуществимо. Поэтому многими авторами были найдены приближенные асимптотические выражения, описывающие кинетику нуклеации сферических зародышей при параболической форме энергетического барьера нуклеации [см. уравнение (1)]. [c.16]

Второе уравнение определяет параболическую кривую для интервала б1>- у>—82/к. Если к=1, увеличение полярности, т. е. увеличение V/, конечно же, приведет к результату АЕ2>АЕ1. Однако если к превышает единицу, то небольшое увеличение полярности может привести к начальному уменьшению снижения энергии конфигурации без связи из-за взаимодействия. Тенденция будет обратной при дальнейшем росте полярности реакции. В последующем обсуждении мы будем предполагать, что большой рост полярности реакции, т. е. большая лу, будет сопровождаться увеличением АЕ. С химической точки зрения это означает увеличение стабильности молекулы или более низкий барьер химической реакции. Необходимо всегда помнить о том, что влияние полярности реакции, т. е, изменение энергии 0+А , может уравновешиваться изменением матричных элементов взаимодействия в двух сравниваемых случаях. [c.88]

Симметричная потенциальная кривая с барьером типа изображенной на рис. 64, 6 может быть составлена из двух параболических кривых (рис. 64, а). Предположим сначала, что две потенциальные ямы достаточно удалены друг от друга и волновые [c.159]

Из табл. 26 можно сделать ряд интересных выводов. Во-первых, все вычисленные значения 2а имеют разумный порядок величины, так как в соответствии с рисунком 22, а они немного меньше, чем расстояние перехода протона. Частоты з близки к значениям, полученным из анализа рассмотренных ранее моделей реакций переноса протона [41, 42, 46, 49]. Как и требует теория, разность Е —Е между высотами истинного барьера меньше разности нулевых энергий начального состояния. Вся картина, таким образом, является физически самосогласованной. Однако количественной интерпретации этих параметров нельзя придавать большого значения, поскольку они получаются из упрощенных расчетов симметричного параболического барьера. В частности, может оказаться иллюзорным небольшой интервал значений 2а, vз и Q /Q Когда туннельная поправка значительна, указанные параметры должны на самом деле сильно зависеть от симметрии барьера, т. е. от АО [49]. [c.333]

Здесь [г — приведенная масса системы, Е — высота барьера, 21 — ширина барьера, а — параметр, который определяется формой барьера. В частном случае, когда а = л, получается барьер Эккарта, а в предельном случае, когда а = О, — параболический барьер. [c.33]

Изложенные выше расчеты в случае квантового распределения энергии дают несколько большую высоту барьера ( Дх X 10 эрг), чем в случае непрерывного распределения энергии (Е = 1,6 10 эрг). Тем не менее значения ширины барьера для трех исследованных вариантов барьера (а = О, а = п и а = 1) в обоих случаях почти одинаковы. При этом ширина 21 4,8 А барьера Эккарта (а = л) значительно больше, чем толщина двойного слоя (1,5—2,5 А). Параболический барьер (а = 0) имеет ширину такого же порядка величины (21 1,65 А), что и толщина двойного слоя, но эта модель плохо описывает ход самого нижнего участка истинного барьера. Промежуточный барьер (а = I) имеет ширину (2/ж 2,1 А), которая сравнима с вероятной толщиной двойного слоя — приблизительно 2,5 А. Итак, можно принять, что эта модель аппроксимирует истинный барьер значительно лучше, чем две другие. К аналогичному заключению автор пришел еще раньше [7]. [c.36]

Если нулевой уровень лежит выше барьера инверсии цикла, то, как и в случае параболической формы потен- [c.430]

Рассмотрим приближение (11.7.4) для времени перехода. В это выражение входят только некоторые характеристики функции U (х), такие, как высота потенциального барьера и вторые производные в точках минимума и максимума. Это означает, что вблизи этих точек потенциал аппроксимируется параболой, что равносильно линеаризации функции U х) в (11.6.1). Мы будем называть это параболическим приближением (а не линеаризацией, потому что это больше соответствует сути дела). [c.302]

В предыдущих разделах были проанализированы предельные случаи больших (у соо) и малых (у<<соо) коэффициентов трения. В общем случае для произвольных у необходимо решать уравнение (2.23). В настоящее время используются различные приемы его анализа. Так в работе /17/ предложена сшивка квазистационарного решения уравнения (2.23) с параболическим потенциалом в окрестности локального максимума и квазистационарного решения уравнения (2.45). С помощью такого приема была получена скорость диссоциации в случае нейтральных взаимодействующих частиц для малых и средних диссипаций у. Однако в рамках данного подхода для больших у можно получить только приближенный результат Крамерса (2.36), который справедлив с точностью до коэффициента порядка 2-гЗ. Кроме того здесь неясна роль граничных условий и возможность описания реакций с не параболическим потенциалом взаимодействия. В данном разделе найдены скорости реакций, включающие рассмотренные ранее предельные случаи, на основе единого одноразмерного кинетического уравнения, которое описывает диффузию амплитуды колебаний вблизи дна потенциальной ямы и диффузию по координате вблизи вершины барьера. Уравнение получено в рамках предположения о существовании такого расстояния между реагирующими атомами, превышение которого вызывает переключение с колебательного режима релаксации на апериодический /22-24/. [c.96]

В двух предельных случаях это общее уравнение может быть заменено более простыми, называемыми простым параболическим и обратным логарифмическим уравнениями. Первое применимо к температурам, достаточно высоким, чтобы обеспечить обычное движение вакансий даже в отсутствие градиента, так что функция градиента скорее направляющая, чем причинная второе можно ожидать в соответствующих обстоятельствах при температурах достаточно низких, чтобы движение ионов через потенциальные барьеры в отсутствии градиента было почти невозможным. [c.809]

Если полагать, что наблюдаемые нарушения простого закона Аррениуса или отклонение предэкспонент ЛаМа от значения, равного единице, можно интерпретировать лишь как проявление туннельного эффекта, тогда, используя экспеои-ментальные данные, можно вычислить по теоретическим формулам характеристики потенциального барьера. Такие расчеты были проведены, в особенности Колдином и сотр. [55, 80]. Некоторые из результатов этих расчетов помещены в табл. 26. Поскольку величина АС° для большинства реакций неизвестна, вычисления всегда проводились с симметричным барьером параболической формы. Другими неизвестными параметрами теории являются значения высот истинного барьера ( н и ддд которые отличаются на разность энергий нулевых колебаний в начальном и переходном состояниях) и параметр кривизны барьера, в качестве которого можно использовать либо ширину 2а основания параболы, либо мнимую частоту колебаний легкого изотопа v . Последние два параметра связаны соотношением (170). [c.333]

Это уравнение называют логарифмическим. Соответственно, график, построенный в координатах у — g t + onst) или у — — Ig t (при t > onst) имеет вид прямой линии. Логарифмическое уравнение, впервые полученное Тамманном и Кестером [11], отражает поведение многих металлов (Си, Fe, Zn, Ni, Pb, d, Sn, Mn, Al, Ti, Та) на начальных стадиях окисления. Вначале справедливость этого уравнения ставилась под сомнение. Были сделаны попытки вывести уравнения на основе предположений о существовании специфических свойств оксидов, таких как наличие диффузионных барьеров и градиентов ионной концентрации и других. Эти предположения не получили экспериментального подтверждения. С другой стороны, было показано, что логарифмическое уравнение можно вывести из условия, 4TQ скорость окисления контролируется переходом электронов из металла в пленку продуктов реакции, причем эта пленка имеет пространственный электрический заряд во всем своем объеме [7, 12]. Преобладание заряда, обычно отрицательного, в оксидах вблизи поверхности металла, подобно электрическому двойному слою в электролитах, было установлено экспериментально. Таким образом, любой фактор, изменяющий работу выхода электрона (энергию, необходимую для удаления электрона из металла), например ориентация зерен, изменения кристаллической решетки или магнитные превращения (точка Кюри), изменяет скорость окисления, что и наблюдалось в действительности [13—15. Когда толщина пленки превышает толщину пространственно-заряженного слоя, определяющим фактором обычно становится скорость диффузии или миграции сквозь пленку. При этом начинает выполняться параболический закон, и ориентация зерен или точка Кюри перестают оказывать влияние на скорость окисления. Исходя из этого, можно сказать, что в начальной стадии оксидная пленка на металлах [c.193]

При Ye > 1 электрон успевает изменить свое состояние за время, достаточное для перехода протона. А. Реакция протекает адиабатично, если ур > 1 и уе 1- В таком случае трансмиссионный коэффициент к = 1. Перенос протона происходит неадиабатически, если уе > 1 и ур < 1- Трансмиссионный коэффициент к = Ур < 1. В. Перенос протона происходит отчасти адиабатически, если уе > 1, а у < 1. Трансмиссионный коэффициент к = Ур < 1. На соотношение между адиабатическим и туннельным переносом протона влияет ряд обстоятельств. Во-первых, температура. С повышением температуры возрастает доля пар АН...В, обладаюищх энергией Е, и поэтому растет скорость преврашения с преодолением потенциального барьера. При температурах Т> Tad реакция протекает только адиабатически. Если рассматривать барьер как пересечение двух параболических кривых, то [c.497]

Если рассматривать пе прямоугольную потенциальнута яму, а параболическую, т. е. воспользоваться моделью электрона-гар-моннческого осциллятора, то легко показать, как ЭКВ снижают активационный барьер (рис. 6.11). Расширение параболы под действием добавочной силы давления означает уменьшение коэффициента упругости для осциллятора. Точка пересечения со второй параболой, отвечающей конечному состоянию ФСК, перемещается и ее ордината, представляющая собой энергию активации, понижается. Можно показать, что для значительного [c.195]

Реакции переноса протона — единственные реакции, в которых можно обнаружить неклассическое кинетическое поведение [14], [3, гл. 11]. Так как с частицей, имеющей массу m и скорость V, связана, по соотношению де Бройля, длина волны himv, картину реакции как движение частицы, преодолевающей седловину энергетического барьера, можно строго заменить представлением о волне, падающей на энергетический барьер. Решение полученного уравнения показывает, что для системы, энергия которой меньше высоты барьера, возникают как прошедшая, так и отраженная волны т.е. имеется конечная вероятность проникновения через барьер, что по классической теории было бы невозможно. Учитывая распределение энергий, которое может иметь падающая волна, можно вычислить скорость реакции для данного барьера. Были получены различные аппроксимации решений для энергетических барьеров различной формы. Математически наиболее просто рассмотрение параболического барьера, однако для любого разумного барьера общие выводы остаются неизменными. Предсказанный туннельный эффект растет по мере того, как растет длина волны по де Бройлю, т.е. по мере того как уменьшается масса. Это и является причиной, по которой данные соображения особенно важны для реакций переноса протона при обычных температурах длина волны для протона равна [c.273]

Известны также попытки использовать величину сдвига полосы Vз при дейтерировании в качестве критерия наличия одного или двух минимумов в потенциальной функции. Было обнаружено, что для простейших симметричных систем с центральным протоном величина v(H)/v(D) близка к нормальной (например, 1,42 для ГНР- [77]) или даже несколько превышает ее (1,46 для (НгОНОНг) [93]), что свидетельствует об отклонении формы ямы от параболической за счет вклада в потенциал положительных членов четвертой и более высоких степеней [95, 96]. С другой стороны, некоторые авторы, анализировавшие в рамках одномерной модели изотопный эффект для симметричного потенциала с двумя ямами, пришли к выводу, что в этом случае должно наблюдаться уменьшение величины у(Н)/л (В), особенно заметное для уровней, лежащих вблизи вершины барьера (см., например, [89]). [c.232]

Предположим, что в расплаве (растворе) устанавливается такое переохлаждение (пересыщение), при котором критический зародыш содержит п атомов или молекул новой фазы, а зародыш, состоящий из п -Ь 1 атомов, является уже устойчивым, не способным к обратному распаду и в дальнейшем самопроизвольно растущим. Это предположение справедливо, если энергетический барьер нуклеации имеет такую форму, при которой распад кластера, содержащего г- - 1 атомов, значительно менее вероятен, чем его дальнейший рост, т. е. присоединение атома к кластеру из п атомов сопровождается преодолением малого микробарьера, а отрыв атома от устойчивого зародыша требует преодоления высокого энергетического барьера (рис. 17, II, ё). Такая форма барьера более присуща кристаллическим кластерам, чем жидкостным, для которых классическая теория предполагает параболическую форму энергетического барьера нуклеации (рис. 17, I, а). Число атомов, содержащихся в критическом зародыиие, достаточно велико — примерно 100—500 181. Учитывая, что такой зародыш имеет кристаллическую структуру, следует ожидать экстремальную зависимость работы образования зародыша от Числа атомов, входящих в него. [c.29]

В теории абсолютных скоростей реакций имеется возможность [377] вводить поправку на квантовомеханияе-ский эффект туннелирования. В литературе приведены выражения для вероятности туннелирования в случае одномерных барьеров разного вида [378—380]. Часто используемая поправка по Вигнеру [379] предполагает параболическую форму потенциального барьера [c.93]

ВОДНОЙ (подробнее см. работу [214]), а величина т соответствует приведенной (а не полной) массе [381]. Достоинство вигнеровского подхода состоит в том, что вся необходимая информация об устройстве потенциальной гиперповерхности может быть получена в приближении ЖВГО. Экарт [378] использовал более реалистический вид потенциального барьера (с учетом возможной асимметрии). Сопоставление поправок на туннелирование для параболического барьера и барьера Экарта проведено Шавиттом [382], а наиболее полные таблицы поправок по Экарту имеются в работе [383]. Шин [384] получил упрощенные выражения для поправки на туннелирование в случае несимметричного потенциала Экарта, что облегчило проведение численных расчетов. Вопросы точного вычисления поправок на туннелирование рассмотрены в работе [385]. [c.94]

Наиболее удивительный из известных до сих пор в литературе пример туннелирования атомов водорода относится к реакции в твердой фазе. При облучении твердого ацетонитрила у-квантами образуются свободные электроны, ранее связанные с молекулами матрицы. Под воздействием видимого света эти молекулы превращаются в метильные радикалы, которые затем взаимодействуют с измеримой скоростью с СНзСН по реакции СНзН-СНзСЫ—>-СН4- - СНгСЫ. Кинетику данного процесса можно изучать с помощью метода электронного спинового резонанса, измеряя либо скорость исчезновения метильных радикалов, либо скорость образования радикалов СНгСЫ. Детектирование соответствующих радикалов можно проводить как после, так и в процессе воздействия видимого света. Значения констант скорости, измеренные всеми этими методами, по существу совпадают между собой. Такая согласованность методик фактически создает уверенность в том, что наблюдаемые константы относятся к рассматриваемой реакции. Самые первые эксперименты [100] были проведены при температурах 77 и 87 К, а последующие [101] — при температурах 69, 100 и 112 К. Соответствующий аррениусовский график сильно искривлен, причем кажущаяся энергия активации изменялась от 1,2 до 2,8 ккал/моль. Между тем значение энергии активации этой реакции в газовой фазе [102] в температурном интервале 373—573 К составляет 10,0+0,5 ккал/моль. Авторы [101] дали количественное объяснение результатов этих экспериментов, рассчитав туннельное прохождение через одномерный барьер вычислительными методами [66], о которых речь шла выше. Они приняли, что высота истинного барьера в твердой фазе равна энергии активации высокотемпературной реакции в газовой фазе и что классический частотный фактор твердофазной реакции равен частоте валентного колебания связи С—Н в СНзСМ. Они подбирали форму и параметры энергетического барьера, который наилучшим образом описывает эксперимент. Авторы рассмотрели параболический барьер и барьер Эккарта [см. формулу (177)]. Однако лучшие результаты были получены с гауссовым барьером, V (х) = = ехр (—х а ), где а=0,636 А, что является физически объяснимым. Было найдено, что при таких низких температурах факт0 ры туннелирования исключительно велики и лежат в цн- [c.338]

Что же касается постоянной А , выведенной из выражений констант параболического окисления, то Гульбрансен [227] пытался пррщать ей более наглядную форму. Он отправлялся от теории скорости реакции по Эйрингу [131], которая применительно к диффузионным процессам предполагает наличие переходного состояния в верхней точке энергетического барьера между начальным и конечным состоянием процесса диффузии, причем переходные состояния находятся в равновесии с начальным. Вводятся два члена член kT/h (где /г — постоянная Больцмана, а h — постоянная Планка), связанные со средней скоростью проникновения активированных комплексов через энергетический барьер, и член , выражающий число активированных комплексов в функции барьера свободной энергии и абсолютной температуры. AF можно представить в виде суммы ДВУХ членов, выражающих JHIpuiUiiU i 1сИЛи1 идсрЖаи11и, i. L-. ДО — г AS. Для конденсированных систем это выражение можно заменить эквивалентным соотношением ДС = АЯ—- [c.82]

Уанклин указывает на то, что это может быть одним из путей рассмотрения теории энергии-сжатия Хадла. Если увеличивать энергетический барьер для ионного движения, то мы поднимаем температуру, при которой логарифмический рост уступает место параболическому рост . Это может иметь большее значение, чем уменьшение числа дефектов по принципу Хауффе. Он также устанавливает, что в уравнении йу (И = уменьшение числа дефектов влияет на А, по повышение энергии сжатия влияет на О и может быть эффективнее. В связи с предположением Уэнклина уместно вспомнить, что при окислении железа в Теддингтоне на шлифованных образцах переход от логарифмического закона роста к параболическому наблюдался при 200°, в то время как в Кембридже на образцах, очищенных в токе водорода, этот переход наблюдался приблизительно при 300° (стр. 773). [c.793]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология