Число молекул, сольватирующих активированный комплекс

Отсюда следует, что исследуя зависимость Аи от при различных давлениях, люжно найти верхний предел для п-числа молекул растворителя, сольватирующих активированный комплекс. Оказалось, что при нанесении на график величин против для изученной реакции Меншуткина в исследованном интервале давлений получаются прямые линии, угловой коэффициент которых дает искомые величины (п -Ь Р) (см., например, рис. 27). Ни в одном из применявшихся растворителей значение [п + Р) не превы- [c.212]

Кинетический порядок по воде ш в уравнениях (П1-36) и (П1-37) характеризует число молекул воды, необходимое для превращения протонированного реагента НН+ в активированный комплекс, причем одна из этих молекул играет роль нуклеофила, а другие специфически сольватируют активированный комплекс. [c.175]

При выяснении закономерностей изменения Ао дьв различных реакциях и растворителях следует обратить внимание на существование двух различных подходов к рассмотрению наблюдаемых эффектов. Первый основан на рассмотрении взаимодействия реагента или активированного комплекса со средой в реакции при высоких давлениях с чисто электростатических позиций. Задача второго — исследование структурной стороны явления, что дает возможность, в частности, произвести оценку числа молекул растворителя, сольватирующих активированный комплекс. Остановимся вначале на первом подходе. [c.248]

Концепция об определяющей роли когезионного (или внутреннего) давления полезна только при изучении реакций между нейтральными неполярными молекулами в неполярных растворителях, поскольку в таких случаях можно пренебречь другими свойствами растворителей, в том числе их сольватирующей способностью и полярностью. В реакциях между биполярными молекулами или ионами растворитель взаимодействует с реагентами и активированным комплексом за счет неспецифической и специфической сольватации настолько эффективно, что вклад когезионного давления [см. уравнение (5.81)] в InA становится очень небольшим. Следует подчеркнуть, что когезионное, или внутреннее, давление не является мерой полярности растворителя. Полярность отражает способность растворителя взаимодействовать с растворенным веществом, в то время как когезионное давление, будучи характеристикой структуры растворителя, служит мерой количества энергии, необходимой для создания в данном растворителе полостей, способных вместить молекулы растворенного вещества. Таким образом, полярность и когезионное давление — это комплементарные параметры и скорость реакции зависит от каждого из них [27, 232]. Влияние полярности растворителя на скорость реакций обсуждается в последующих разделах. [c.281]

Апалнз данных этой таблицы привел Гоникберга и Эльянова [22, 42] к выводу, что образование активированного комплекса в изученной реакции сопровождается объемным эффектом сольватации, который в 6—14 раз меньше, чем соответствующий эффект при образовании ионов продукта реакции. Этими же авторами 32 ] был предложен излагаемый ниже приближенный метод оценки числа молекул, сольватирующих активированный комплекс. [c.212]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология