Реакции с переносом протонов

Реакции с переносом протона [c.77]

Величина pH водного раствора зависит от способности растворенного в нем вещества отдавать протоны воде или отнимать их у нее. В этом и следующих разделах мы выясним степени протекания таких реакций с переносом протонов. [c.80]

Реакции с участием кислот и оснований составляют очень большой и важный раздел современной химии. Они широко используются в химическом синтезе и технологии, с участием кислот протекают многие биохимические реакции. Центральное место в зтой области занимают реакции с переносом протона. [c.485]

Обратимые реакции С переносом протона р от кислоты НА к основанию В называют кислотно-основными полуреакциями [c.119]

Наиболее удовлетворительное объяснение наблюдаемого индуцированного растворителями смещения химического сдвига Н, составляющего около 2 млн , в этом случае заключается в. допущении существования двух минимумов потенциальной энергии при образовании водородной связи, т. е. наличия быстрого, зависящего от природы растворителя равновесного взаимопревращения с переносом протона ковалентного а и ионного б комплексов, стабилизированных водородной связью. При повышении полярности среды равновесие реакции с переносом протона смещается в сторону ионного комплекса б. [c.478]

Енольная форма не реагирует по схемам (10) и (11), но вместо этого также вступает в характерные реакции, наиболее типичной из которых является реакция с переносом протона [c.358]

Не следует путать время релаксации реакции (тна) и время релаксации ядерного спина. В случае реакций с переносом протона иногда лучше при рассмотрении ядерной релаксации вместо двусмысленного термина время релаксации протона использовать выражение время релаксации Ш . [c.234]

Следует подчеркнуть, что реакции с переносом протона идут в общем в десять раз быстрее, чем такие же реакции с переносом атома водорода некоторые указания по этому [c.144]

Реакции с переносом протона настолько распространены— особенно благодаря широкому использованию воды в качестве растворителя,— что для их обсуждения привлекается специальная теория, называемая теорией кислот и оснований. С экспериментальной точки зрения кислоту можно определить как ве [c.373]

ИЛИ ионно-молекулярной реакции с переносом протона RH+ + RH —r-Rl +RHI [c.94]

Другой метод включает исследование реакций с переносом протона между ионом и молекулой [c.61]

Имеется большая группа медьсодержащих оксидаз, которые катализируют окислительно-восстановительные реакции с переносом протонов или электронов от окисляемого вещества непосредственно к молекулярному кислороду. Для них характерно высокое сродство к О2, а также высокое значение окислительно-восстановительных потенциалов. К ок-сидазам относится такой важный дыхательный фермент, как цитохромоксидаза (ЦХО), которая катализирует заключительный этап тканевого дыхания и осуществляет перенос электронов к кислороду (см. также главы 5 и 11) [c.192]

Величина а характеризует положение переходного состояния на координате реакции (в реакциях с переносом протона) и обычно находится в пределах от О до 1. Возможные отклонения (величина а отрицательна или больше 1) связаны обычно с некоторыми новыми эффектами, проявляющимися на стадии переходного состояния и отсутствующими в стандартной реакции с переносом протона [29]. [c.166]

Еще более универсальное определение кислоты и основания было предложено Г. Льюисом, пытавшимся распространить эти понятия не только на реакции с переносом протона, но и на все остальные. В этом определении основная роль отводится участию электронных пар нейтральных или заряженных частиц в химическом взаимодействии. Катионы, анионы или нейтральные молекулы, способные принять одну или несколько электронных пар, называются кислотами. Например, А1Гз — кислота, способная принимать электронную пару при взаимодействии с аммиаком [c.75]

Реакции с переносом протона протекают, как правило, очень быстро. Для измерения таких реакций были разработаны специальные методы температурного скачка, скачка давления, импульса электрического поля, диэлектрического поглошения, ультразвуковой, ряд электрохимических методов, метод уширения линий поглошения протонов и в спектрах ЯМР (см. гл. 10). Эти методы позволяют измерять константы скорости бимолекулярных реакций в диапазоне 10 -10 л/(моль с). Результаты измерения разных методов иногда сушественно расходятся. Например, для реакции НзО" и СН3СОО- полученные разными электрохимическими методами значения констант скорости лежат в интервале (1-9) 10 ° лДмоль с) (Н2О, 298 К). [c.492]

При замене обычного растворителя на дейтерированный, например Н2О на ВгО, наблюдают изотопный эффект по растворителю, который носит комплексный характер. Кинетический изотопный эффект характерен для реакций с переносом протона. Он зависит от следующих факторов типа диссоциирующей связи, изменения энтальпии и характера элементарного акта переноса протона (адиабатического или туннельного). При адиабатическом характере реакции изотопный эффект максимален для термонейтральной реакции. Основной вклад в изотопный эффект вносит разность нулевьк энергий Д о валентных колебаний связей А—Н и А—О. Ниже приведены значения кц//со, эффект обусловлен только АЕо для разных типов А—Н-связей (Г= 298 К) [c.500]

Механизм любой химической реакции включает последовательность стадий, сведения о константах скорости и равновесия по каждой стадии, о составе и геометрии переходного состояния на каждой стадии, о составе и строении сольватных оболочек и др. Кислотно-основные реакции считают более или менее простыми. Основанием дпя такого заключения служат два обстоятельства нещюбный порядок реакций с переносом протона и большая скорость большинства таких реакций. В водных растворах скорость реакции [c.138]

До последнего времени в газовой фазе было изучено лишь очень ограниченное число реакций, обычно протекающих в растворах [32]. По этой причине для изучения зависимости скорости реакции от растворителя применяли практически только Ьторой путь, тогда как первый использовали в основном для исследования неионных реакций, т. е. реакций, протекающих без разделения зарядов и без делокализации заряда на стадии активации, например перициклических реакций, в которых из нейтральных исходных веществ образуются нейтральные продукты. Что же касается реакций, протекающих по ионному механизму и сопровождающихся существенным разделением или делокализацией заряда на стадии активации (например, реакций с переносом протона или ионно-молекулярных реакций ти- [c.182]

Протонные растворители и избыток кетона способствуют протеканию равновесшх реакций с переносом протона [c.99]

Недавно очень точные термохимические данные [22—24] были получены прямым измерением констант равновесия для реакций с переносом протона. В этом методе смесь нейтральных и протони-рованных молекул [таких, как смесь молекул в реакции (9)] вводилась в модифицированный ИЦР-анализатор, после чего система приходила в равновесие (за время около 100 мс). Константа равновесия находилась далее из равновесной концентрации ионов, а величина AQ° — по уравнению п К — —AG/RT. Далее определялась температурная зависимость константы равновесия, что дает возможность нахождения АН° и Д5°. Это довольно многообещающий метод, позволяющий получить очень точные величины с разбросом менее 0,1 ккал/моль. [c.356]

В течение многих лет эти методы использовали главным образом при исследованиях в области физиологии и биохимии, особенно Роутон, а позже Джибсон и другие (работавшие над изучением реакций гемоглобина), а также Чанс — для исследования ферментативных реакций. Однако недавно область исследуемых этим методом реакций начали расширять. В табл. 7 (стр. 64) указаны различные реакции, исследованные струевыми методами к ним относятся реакции с переносом протона, окисли-тельно-восстановительные реакции, гидролиз, образование и диссоциация комплексов, реакции двуокиси углерода с водой, аммиаком и ионом гидроксила. Можно коротко упомянуть некоторые из этих реакций. [c.57]

Реакции, лимитируемые диффузией. Скорость ряда других быстрых реакций с переносом протона между атомами кислорода или азота определили методом тушения флуоресценции (стр. 167) или методом ЯМР (стр. 247). Некоторые результаты приведены в табл. 31, где реакции расположены в порядке уменьшения константы равновесия К для сравнения добавлены также данные по реакциям флуоресцирующих молекул с ионами водорода и гидроксила . В конце таблицы указаны некоторые результаты по реакциям большого трехзарядного аниона ВН " (3-ацетиламино-пиреп-5,8,10-трисул ьфонат). [c.270]

Вероятиость туннельного прохождения быстро падает с увеличением массы частицы. (В общем случае под ц следует понимать приведенную массу для движения по координате реакции.) Поэтому Р а может играть заметную роль, по-видимому, только в реакциях с участием атома водорода, например в реакциях с переносом протона между двумя молекулами. Но даже и в этом случае туннельное прохождение будет определять скорость реакции лишь при сравнительно низких температурах, тогда как при повышении температуры будет преобладать квазиклаооическое прохождение через вершину барьера. Следует иметь в виду, что оценки по (1.25) вероятности туннельного прохождения в случае многомерных (поверхностей будут приводить к завышению результатов. Мы подведем некоторый итог обсуждению возможной роли туннельного эффекта в разд. 1.2 и 1.3. [c.25]

Ураэнение Бренстеда можно интерпретировать в терминах корреляции между двумя реакциями с переносом протона от кислоты НА к субстрату S (эффект по к ) и к воде (эффект по А нд) [c.225]

Значительно больщие кинетические изотопные эффекты по растворителю характерны для реакций с переносом протона. Как мы уже видели в гл. 11, наши представления об изотопных эффектах по растворителю в кислотно-основном равновесии в лучшем случае являются полуколичествеиными, в основном из-за трудностей в интерпретации структуры воды и механизма, по которому молекулы растворенного вещества ее модифицируют. Эти трудности возрастают в соответствующих проблемах кинетики, поскольку здесь мы должны рассматривать взаимодействие растворителя с переходным состоянием, строение и распределение электронной плотности которого обычно неизвестны. Информацию о величине изотопного эффекта по растворителю часто используют (вместе с другими данными) для суждения о строении переходного состояния. Однако полученные таким образом выводы еще являются спорными. Поэтому здесь рассматриваются лишь некоторые примеры, демонстрирующие этот подход. Мы ограничимся обсуждением кислотнокатализируемых реакций, поскольку их кинетика была исследована наиболее детально. [c.340]

Неучастие хлорофилла в переносе протона (вариант За) объясняет упомянутые выше наблюдения, по которым в него не входят тяжелые изотопы водорода при ведении фотосинтеза в дейтерийной или тритиевой воде. В согласии с рассматриваемым механизмом, А. А. Красновский и Г. П. Брин [1349] нашли, что, как и в протолитических реакциях с переносом протона (стр. 272), фотохимическое восстановление хлорофилла аскорбиновой кислотой и восстановление фенол-индофенола хлорофиллом замедляется при переходе от НдО к DgO. [c.477]