Простое термодинамическое рассмотрение перехода

Простое термодинамическое рассмотрение перехода [c.188]

Теоретическое исследование системы газ — адсорбент следует начать с термодинамического описания адсорбционной системы. В этом макроскопическом описании не> учитываются непосредственно ни структурные особенности адсорбента и адсорбируемых молекул, ни особенности межмолекулярных взаимодействий между ними. Для установления связи с этими особенностями адсорбционной системы, т. е. для рассмотрения ее на молекулярном уровне, необходимо привлечь молекулярно-статистическое описание системы газ — адсорбент. В более простых случаях — для однородных адсорбентов и малых заполнений поверхности — на основании сведений о межмолекулярных взаимодействиях и о структуре и химической природе адсорбента и адсорбируемых молекул будут проведены количественные расчеты измеряемых хроматографическими, статическими и калориметрическими методами термодинамических характеристик адсорбции. Далее будет описано решение обратных задач, т. е. определение некоторых структурных параметров молекул на основании измеряемых с помощью газовой хроматографии термодинамических характеристик адсорбции при малых (нулевых) заполнениях поверхности (хроматоструктурный анализ, хроматоскопия). Наконец, будут рассмотрены некоторые простые модели межмолекулярных взаимодействий адсорбат—адсорбат, чтобы продвинуться в область более высоких заполнений поверхности и описать фазовые переходы для двухмерного состояния адсорбированного вещества. [c.127]

Перрен и Прессинг [276] рассматривают действие ионных пар не как проявление специфического комплексования (1.279), а как результат формирования вокруг полярного переходного состояния "атмосферы ионных пар". Простое статистико-термодинамическое рассмотрение приводит к линейной зависимости lg k от с ., однако показано, что эффекты, которыми при этом пренебрегают отталкивание между ионными парами, образование более крупных агрегатов, влияние солей на D — приводят к переходу от линей ной зависимости lg k - ССА к линейной зависимости k - ССА от ССА. Было отмечено, что иногда наблюдается небольшое отклонение от линейности графиков, построенных по уравнению (1.275) (в направлении линейной зависимости lg k — ССА), на основании чего сделан вывод, что эти две модели представляют собой предельные случаи реальных ситуаций. Теория позволяет объяснить некоторые особенности, которые можно проследить в данных табл. 1.30 и 1.31. [c.200]

При этом следует отметить, что в отличие от простой термодинамически равновесной системы состояние нашей системы будет задаваться тремя параметрами, поскольку добавилась внешняя электрическая степень свободы, или приложенная к разряду разность потенциалов. Таким образом, для полного решения задачи не хватает двух уравнений (число неизвестных равно двенадцати). Эти два уравнения мы должны получить из рассмотрения условий равновесия термодинамической системы. Условий равновесия может быть столько, сколько можно составить потенциальных функций состояния. Выбор той или иной функции для отыскания условий равновесия зависит от условий или процессов, с помощью которых система переходит от одного равновесного состояния к другому. [c.18]

Аналогичное рассмотрение перехода в состояние термодинамического равновесия в условиях постоянства давления и энтропии показывает, что этот переход сопровождается уменьшением ее энтальпии до достижения минимально возможного (при данных Р и 5) значения, соответствуюшего термодинамически равновесному состоянию. Поэтому общее условие термодинамического равновесия произвольной простой системы при постоянном давлении и энтропии запишется в виде [c.61]

За исходные взяты те свойства, в которых при обычном термодинамическом рассмотрении впервые в физико-химическом смысле выражались бы индивидуальные особенности вещества. Эти индивидуальные особенности наглядно проявляются при переходе от газообразного состояния к ЖИДКОМУ. Для газообразного состояния в первом приближении справедливы общие закономерности, которые зависят только от числа, а не от типа молекул. Если рассмотреть одинаковое число частиц разных газов, например один моль, то при равных внешних условиях простейшая измеримая величина [c.34]

Этот простой термодинамический подход к рассмотрению перехода спираль — клубок оказывается весьма полезным и позволяет понять некоторые основные его особенности. Он является разумным приближением для случая коротких цепей, в которых образуется только одна спиральная область в случае более длинных молекул могут формироваться два и даже больше спиральных участков, разделенных неупорядоченными областями, так что модель типа застежка-молния к ним неприменима. Здесь необходим более общий анализ с использованием матричных методов, который мы опишем ниже. [c.196]

В дальнейшем ограничимся прежде всего определенным классом систем, которые назовем простыми. Простые системы характеризуются тем, что каждая фаза имеет постоянную массу и состав и что их состояние определяется двумя независимыми переменными. Как будет видно в дальнейшем, для определения термодинамического состояния необходимы по крайней мере две переменные состояния поэтому из рассмотрения исключаются твердые тела, внеш ние поля, поверхностные явления и т. д. Далее из опреде ления следует, что не должен происходить переход вещест ва между фазами и в окружающую среду. Следовательно система в целом и каждая фаза сама по себе являются за [c.16]

Дегидрирование пропана и пентана (рис. 2.2) не укладывается в рассмотренную схему. Однако и в этом случае тенденция к увеличению равновесной степени дегидрирования при переходе от простейших парафинов, а также алкильных заместителей в ароматическом кольце к более сложным сохраняется. Характерно, что замещение одного атома водорода в молекуле этана или пропана на ароматическое кольцо приводит к повышению равновесной степени дегидрирования в несколько раз. Поэтому при дегидрировании алкилароматических углеводородов термодинамические ограничения несущественны. [c.54]

Всеми этими термодинамическими уравнениями очень удобно пользоваться при рассмотрении взаимосвязей, существующих между углеводородами если известны величины свободных энергий отдельных углеводородов, то изменение свободной энергии при переходе от одного углеводорода к другому получается сразу простым алгебраическим суммированием уравнений свободных энергий образования этих углеводородов. Зная изменение свободной энергии и подставляя эту величину в уравнение (1), получаем значение константы равновесия. [c.16]

При выполнении этого условия, т. е. в том случае, когда контактная разность потенциалов между полупроводником и металлом превосходит по величине 0,5—1 в, а по знаку соответствует обогащению полупроводника неосновными носителями, на поверхности последнего возникает так называемый инверсионный слой. Из сказанного понятно, что основные носители в объеме полупроводника и в инверсионном слое на поверхности имеют противоположный знак. Так, в разобранном выше примере основными носителями в объеме кристалла являются дырки, а основными носителями на поверхности — свободные электроны. Отсюда следует, что потенциальный барьер в слое пространственного заряда полупроводника соответствует образованию р—п перехода. Поскольку термодинамическая концентрация носителей заряда на контактной поверхности полупроводника близка к единице, то потенциальный барьер между этой поверхностью и металлом практически отсутствует. Поэтому в рассмотренном случае, так же как и в предыдущем, на границе раздела образуется потенциальный барьер простейшей формы. Вольт-амперная характеристика этого барьера совпадает с вольт-амперной характеристикой р—п перехода. Сказанное поясняется энергетической диаграммой, приведенной на рис. 50. Из диаграммы видно, что равновесная высота потенциального барьера, расположенного в слое пространственного заряда полупроводника, равна расстоянию между уровнем электрохимического потенциала и уровнем наиболее удаленной от него зоны (проводимости или валентной) в объеме полупроводника. [c.181]

Основы физической и коллоидной химии позволяют заложить фундамент развития качественных и количественных представлений об окружающем мире. Эти знания необходимы для дальнейшего изучения таких специальных дисциплин, как агрохимия, почвоведение, агрономия, физиология растений и животных и др. Современное состояние науки характеризуется рассмотрением основных физико-химических процессов на атомно-молекулярном уровне. Здесь главенствующую роль играют термодинамические и кинетические аспекты сложных физико-химических взаимодействий, определяющих в конечном счете направление химических превращений. Выявление закономерностей протекания химических реакций в свою очередь подводит к возможности управления этими реакциями при решении как научных, так и технологических задач. Роль каталитических (ферментативных) и фотохимических процессов в развитии и жизни растений и организмов чрезвычайно велика. Большинство технологических процессов также осуществляется с применением катализа. Поэтому изучение основ катализа и фотохимии необходимо для последующего правильного подхода к процессам, происходящим в природе, и четкого определения движущих сил этих процессов и влияния на них внешних факторов. Перенос энергии часто осуществляется с возникновением, передачей и изменением значений заряда частиц. Для понимания этой стороны сложных превращений необходимо знание электрохимических процессов. Зарождение жизни на Земле и ее развитие невозможно без участия растворов, представляющих собой ту необходимую среду, где облегчается переход от простого к сложному и создаются благоприятные условия для осуществления реакций, особенно успешно протекающих на разделе двух фаз. [c.379]

В настоящее время установлены энтальпии многих тысяч разнообразнейших процессов и реакций образования сложных веществ из простых, сгорания, растворения, осаждения, испарения, сублимации, нейтрализации, полимерных переходов в кристаллических телах и т. д. Так, экспериментально установлена теплота образования более 8000 различных веществ. Это дает возможность рассчитать энтальпии (и, следовательно, тепловые эффекты) сотен тысяч разнообразнейших реакций, в том числе непосредственно неосуществимые. В качестве примера последних выше (рис. 8-2) был рассмотрен случай с теплотой образования (а следовательно, и с энтальпией образования) оксида углерода СО. Термодинамически можем записать [c.166]

Из рассмотренного простейшего примера видно, как из легкодоступных данных по давлению пара можно получить много сведений о термодинамических характеристиках фазовых переходов. Данные по давлению пара над растворами дают еще больше — из них можно получить сведения о природе растворителя и растворенного вещества и о характере их взаимодействия. [c.110]

ОДНОЙ фазы в другую. Такой переход управляется закономерностями объемных фазовых процессов и его можно понять качественно из рассмотрения обычных диаграмм состояния трехкомпонентных систем м — в — ПАВ (см., например, [235]). Более того, в нем нет никакой специфики, связанной именно с ПАВ, он может реализоваться и для веществ с более простыми молекулами. Точка ГЛБ в более общей интерпретации — это состояние равного содержания данного вещества в двух сосуществующих фазах, которое очень часто встречается на диаграммах состояния. Чтобы пояснить, например, температуру ГЛБ, запишем стандартное термодинамическое выражение для химического потенциала .1 любого растворенного вещества [c.270]

Хотя, строго говоря, в рассмотренном случае нет асимптотического вырождения, ситуация вполне аналогична двумерной модели Изинга (напомним, что в двумерной модели Изинга вырождение возникает просто при переходе к термодинамическому пределу, а здесь для получения вырождения следует еще совершить предельный переход 7->0). Если, исходя из этих соображений, вернуться к формуле (5.22) для парной корреляционной функции, то видно, что при 2v > 1 корреляции существуют на расстояниях порядка ехр (I/7), а при 2v < 1 — радиус корреляции — величина порядка I/7. Для малых у эффект огромен, хотя, строго говоря, это и не соответствует дальнему порядку (за исключением предельного случая 7 0). [c.184]

Процесс нарушения когерентности развивается во времени подобно всякому процессу пластической деформации, связанному с рождением или движением дислокаций. Нарушение когерентности может осуществляться различными релаксационными механизмами, зависящими не только от параметров кристалла новой фазы, но и от дефектной структуры решетки. При этом переход из когерентного в некогерентное состояние может быть связан со значительным барьером, зависящим от конкретного механизма нарушения когерентности. Некоторые простейшие модели нарушения когерентности рассмотрены в работах [54—55а]. Будет ли данный релаксационный механизм эффективен или нет, зависит от того, успевает ли он привести к нарушению когерентности за время , Н/Н) развития превращения, т. е. от соотношения времен релаксации Тр и R/R. Лишь в случае Xp< R/R степень релаксации близка к равновесной и для определения структуры некогерентной границы достаточно термодинамического анализа. В противном случае необходимо совместное рассмотрение двух взаимосвязанных процессов фазового превращения и пластической релаксации. Проблема эволюции структуры реального кристалла как самосогласованного развития двух подсистем — зарождающихся и растущих областей новой [c.362]

Неспособность столь простого термодинамического рассмотрения количественно объяснить экспериментальные результаты связана с тем, что предположение о существовании цепей или в полностью спиральной, или в полностью клубкообразной конформациях является слишком сильным. Хотя образование границы спираль — клубок термодинамически невыгодно (разд. 20.3), существует конечная вероятность того, что молекула будет содержать как спиральные, так и клу сообразные участки одновременно. Чем длиннее цепь, тем больше вероятность существования спиральных областей, разделенных клубкообразными участками. Для адекватного описания реальной ситуации следует использовать более строгий подход с привлечением аппарата статистической термодинамики. С этой целью могут быть применены две более точные теории. В пфвой из них предполагается, что спиральные и клубкообразные структуры могут существовать в одной цепи одновременно, но в каждой цепи образуется только один спиральный участок. Таким образом, спираль может начать формироваться в любой части цепи, но новые сшфальные остатки появляются только на концах спирали. Эта модель типа застежка-молния хорошо описывает переход в коротких полипептидных цепях. В рамках второй, более точной теории считается, что в одной цепи может существовать любое число спиральных и клубкообразных областей. [c.190]

Термодинамические расчеты простых газофазных реакций перехода углеводородов выполнены в СССР М. Д. Тиличеевым, А. В. Фростом, А. А. Введенским, С. Д. Обрядчиковым и др., за рубежом — Ф. Россини, К. Эглоффом, X. Доджем и др. — ссылки на эти работы имеются в [3, 4, 27, 33]. Целесообразность нового рассмотрения термодинамики этих реакций связана с уточнением ранее полученных данных с тем, что для совреиен-ных целей эти реакции нужно исследовать как сложные и йро- [c.171]

Для фазового перехода кристалл-жидкость простых веществ ситуация иная. На линиях плавления с повышением температуры и давления не обнаружено фундаментальной особой точки типа критической точки жидкость-пар. Это делает невозможным естественный выбор масштабных параметров по аналогии с фазовым переходом жидкость-пар. Однако можно реализовать другой подход к проблеме, основанный на низкотемпературной асимптотике линий плавления нормального типа. Это предполагает включение в термодинамическое рассмотрение метастабильных фазовых состояний. Сам факт обращения к таким состояниям составляет отличительную черту данной книги. В ней вопрос о сходстве и различии фазовых переходов кристалл-жидкость и жидкость-пар однокомпонентных систем является центральным. Большое внимание уделено выявлению термодинамического подобия веществ при фазовых переходах. Последнее обусловлено тем, что подобие служит выражением глубинной общности группы явлений нри частных различиях в поведении (свойствах) отдельных [c.3]

Простой термодинамический подход позволяет глубже понять принципы перехода спираль — клубок. Хотя предлагаемое рассмотрение чрезвычайно упрощено, некоторые качественные его аспекты весьма поучительны. Этот метод является модификацией метода, предложенного Шеллманом (John S hellman, 1933). [c.188]