Переходы регрессивно связанные

Рис. 8.2.8. Непосредственные и удаленные (непосредственно не связанные) связанности в трехспиновой системе. Прогрессивные и регрессивные связанности могут быть квалифицированы в соответствии с числом = О, 1,. .(N 2) пассивных спинов, которые должны быть перевернуты для того, чтобы получить конфигурацию с одним общим собственным состоянием. Параллельные переходы появляются

На рис. 8.2.9 представлены амплитуды и фазы пиков, обусловленные разными типами связанностей в системе с N = А неэквивалентными слабо связанными спинами с / = 1/2. Буквами I, р w. г обозначены параллельные, прогрессивные и регрессивные связанности. Этим символам предшествует число спинов, которые активны или имеют различные поляризации в двух переходах, и в конце указывается общее число спинов N. Следует обратить внимание на то, что выражения (8.2.6) и (8.2.7) относятся к системе N спинов, где все константы спин-спинового взаимодействия разрешены. Если некоторые [c.497]

Амплитуды пиков и их знаки в корреляционной 2М-спектроскопии определяются топологией диаграмм энергетических уровней. Прогрессивные и регрессивные картины связей приводят соответственно к положительным и отрицательным кросс-пикам. Амплитуды сигналов нетрудно предсказать, если распространить концепцию связанности на переходы, которые непосредственно не связаны [8.2] [c.493]

Два перехода, принадлежащие ядрам к и I, являются непосредственно не связанными (косвенными) прогрессивными (или регрессивными) д-то порядка, если они могут быть приведены в общее собственное состояние в прогрессивном (или регрессивном) расположении инверсией поляризации д пассивных ядер т, п,. ... [c.495]

Вклады, обусловленные этими двумя слагаемыми, показаны на схематически представленных на рис. 8.2.10, а и б 2М-спектрах. Истинный мультиплет кросс-пиков с центром при (ioi, = (П, Q/) возникает в результате взвешенной суперпозиции. При О < /3 < х/2 большие кружки на рис. 8.2.10, в соответствуют наибольшим амплитудам, которые обусловлены непосредственно связанными прогрессивными и регрессивными переходами [ = 0]. Более слабые сигналы возникают из-за наличия непосредственно не связанных переходов с 9=1. [c.499]

В системах с N слабо взаимодействующими ядрами кросс-пики, соответствующие двум активным ядрам к и I, расщепляются за счет взаимодействия с N — 2 пассивными спинами. Поэтому в случае О < /3 х/2 мультиплеты кросс-пиков содержат наложение N - 2 квадратных подспектров, которые обусловлены переносом когерентности между непосредственно связанными прогрессивными и регрессивными переходами (< = 0). Если /3 = х/2, то непосредственно не связанные переходы (1 < - 2) приводят к дополнительным [c.500]

Правдоподобное объяснение этого явления — известного как эксперимент по спин-тиклингу — состоит в том, что в результате возмущения состояния и 3 спиновой системы смешиваются при этом становятся возможными два перехода. Новый переход практически соответствует ранее запрещенному двухквантовому переходу Ец Е. Очевидно, что в таком эксперименте должна проявляться связь между энергетическими переходами. Мы будем различать прогрессивно связанные переходы, в которых три собственных значения энергии изменяются в одном направлении (например, /2 и /3), и регрессивно связанные переходы, в которых собственное значение энергии промежуточного состояния больше или меньше энергии начального и конечного состояний (например, f2, f4 или fз). Начальное и конечное состояния прогрессивно связанной пары линий различаются по значению полного спина на две единицы Ашт = 2. Для регрессивно связанной пары Ашт = 0. [c.312]

Экспериментально обнаружено, что регрессивно связанные переходы расщепляются в виде острых линий (они разрешены), тогда как для прогрессивно связанных переходов расщепление выражено гораздо менее отчетливо (рис. IX. 9). Таким образом, спин-тиклинг представляет собой изящный метод изучения энергетической диаграммы на основании экспериментального спектра. Он оказывает поэтому существенную помощь при ана-, лизе спектра и в особенности полезен для определения относительных знаков констант спин-спинового взаимодействия 3 системах, содержащих более двух ядер. [c.312]

Физическую основу метода ИНДОР составляет обобщенный эффект Оверхаузера, обсуждавшийся выше, в котором распределение Больцмана для какого-либо определенного перехода в спиновой системе нарушается под воздействием второго поля Вг, и это проявляется как изменение интенсивности прогрессивно и регрессивно связанных линий. Эти изменения записываются с помощью регистрирующего поля В. [c.323]

Помимо того факта, что расщепление линий в спектре тиклинга указывает на его связь с облучаемой линией, ширина линий дублетов тиклинга [4.260] позволяет определить тип связанности прогрессивной или регрессивной. Для прогрессивной связанности, например (са) - (аЬ) с Мс - Мь = 2, ширины линий дублетов тиклинга больше, чем для несвязанного одноквантового перехода, в то время как для регрессивной связанности например аЬ) - (db) с Md - Ма, ЛИНИИ В дублетах являются более узкими по сравнению с нерасщепленными переходами. [c.284]

ИНДОР-спектроскопия. В связанной спиновой системе типа АХ при 1ахФ0 частоты всех четырех переходов различаются и, следовательно, можно локально насытить только один переход. Так, если облучается переход 4->-3 (рис. 5.9), то изменяются населенности уровней 3 и 4 и, следовательно, будут изменяться интенсивности переходов 3- 1 и 4- 2, имеющих общие уровни с переходом 4->-3. Переход 4->-2, совпадающий с тереходом 4- 3 по величинам 1г начального и конечного состояний, называется регрессивным (или Л=0-переходом). Переход 3- 1, имеющий только одии уровень с тем же значением /г, называется прогрессивным (или Л=2-тереходом). [c.128]

Таким образом, линия 2->l, е связанная с тереходом 4-v3, остается без изменения, регрессивный переход 4-v2 (Л=0) падает по интенсивности, а прогрессивный 3-vl (Л=2) растет. Эффект облучения линии 4-v3 демонстрируется на рис. 5.10. [c.130]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология