Трехспиновая система

Возможные спиновые состояния группы СНз (трехспиновой системы Лз) показаны в табл. 1.6. [c.25]

Спектры систем типа АВг- Трехспиновая система АВг, содержащая два эквивалентных ядра В, имеет одну константу спин-спинового взаимодействия Дв и теоретически должна давать девять линий в спектре (рис. 4.13). Однако в спектре систем типа АВг видно семь линий, потому что комбинационная линия 9 очень мало интенсивна (< 0,02 интенсивности линии 3) и теряется в шумах, а две самые интенсивные линии спектра 5 а 6 имеют столь близкие частоты, что сливаются в одну линию, наиболее интенсивную в этом спектре. Положение этой линии определяет порядок нумерации линий в спектре (рис. 4.13). Химический сдвиг ядра А совпадает по положению с линией 3 спектра, а ядра В— с серединой между линиями 5 и 7. Общий контур спектра системы типа АВг зависит от отношения А ав/ ав- - [c.8]

Любое состояние рассматриваемой трехспиновой системы можно представить в виде линейной комбинации восьми приведенных функций [c.64]

В квантовой механике к (ОР дает вероятность найти систему в момент времени / в состоянии щ. Эти коэффициенты находятся из решения уравнения Шредингера для заданного начального состояния. Предположим, что в момент приготовления трехспиновой системы пара радикалов А и В находится в синглетном состоянии, а парамагнитная добавка находится с равной вероятностью либо в состоянии а , либо в состоянии Это означает, что в начальный момент рассматриваемая система спинов находится практически с равной вероятностью либо в состоянии либо в состоянии Предполагаем также, что РП может рекомбинировать только в синглетном состоянии, т.е. РП может рекомбинировать только в состояниях щ и 1//2 трехспиновой системы. [c.64]

На этой схеме вертикальными стрелками показаны дублет-дублетные и дублет-квартетные переходы в рассматриваемой трехспиновой системе. [c.65]

Для того, чтобы продолжить качественное обсуждение спинового катализа в рамках трехспиновой системы, приведем некоторые положения теории переходов между разными состояниями в квантовой механике. [c.65]

Теперь мы можем продолжить обсуждение спиновой динамики в трехспиновой системе. Пусть система приготовлена в состоянии Средняя энергия этого состояния с учетом зеемановского и обменного взаимодействий равна [c.66]

Рис. 5.8. Межъядерные расстояния в трехспиновой системе.

Таким образом, для трехспиновой системы имеются три базисные функции аа 3, а а и 3аа, соответствующие величине Шх, равной 1/2. В этом случае выражение = Сг (аар) + сз (ара) + С4 (раа) [c.164]

Как объяснялось во введении, в общем случае трехспиновые системы характеризуются тремя резонансными частотами и тремя константами спин-спинового взаимодействия . В ходе анализа таких систем необходимо решить два секулярных детерминанта 3X3, возникающих при смешивании состояний со значениями /Пт =1/2 и /Пт = —1/2. Это приводит к кубическим уравнениям, которые нельзя решить точно относительно параметров VI и ]ц. [c.171]

Система АВХ. В качестве второй трехспиновой системы рассмотрим систему АВХ. Как показывает обозначение, эта система состоит из двух ядер А и В, имеющих близкие химические сдвиги и связанных с третьим ядром, резонансная частота которого сильно отличается от частот VA и Ув- Говорят, что ядро X в такой системе слабо связано, а ядра А и В сильно связаны между собой. Системы указанного типа, характеризующиеся химическими сдвигами (уа, Ув и ух) и тремя константами спин-спинового взаимодействия (/ав, /ах и /вх), об- [c.176]

При анализе этих систем используется еще один важный принцип. Этот принцип, называемый Х-приближением, основывается на том факте, что недиагональные элементы матрицы гамильтониана трехспиновой системы, относящиеся к состояниям с различными значениями квантовых чисел т Х) ядра X, пренебрежимо малы по сравнению с диагональными элементами. Пренебрегая этими недиагональными элементами, получим существенно упрощенную матрицу гамильтониана [c.177]

Диаграммы энергетических уровней и возмущения населенности для трехспиновой системы показаны на рис. 9. Эксперимент для этого случая выполнен в разностном режиме, который наглядно позволяет наблюдать изменения в стандартном спектре ЯМР, причем возмущения созданы ZZ - импульсом [c.32]

Так как для трехспиновой системы со всеми разрешаемыми связями чувствительность увеличивается в четыре раза, что и подтверждается экспериментально (рис. 18), то выигрыш в чувствительности по уравнению (28) для спиновых систем с большим числом спинов может быть более значительным. [c.49]

В СДВИГ, ТОЛЬКО если переходы (аг) и (гЬ) имеют различные интенсивности. Для системы двух спинов 1/2, поскольку интенсивности одинаковы, этот член сокращается. В этом случае независимо от напряженности приложенного РЧ-поля двухквантовый переход не будет сдвигаться. Однако для трехспиновой системы величиной dab обычно нельзя пренебречь. [c.309]

ВИЯ записываются в отдельной таблице. На рис. 6.6.6 показан пример распознавания структур в корреляционном 2М-спектре трехспиновой системы. Процедуры поиска применимы также в корреляционных 2М-спектрах с довольно низкими отношениями сигнал/шум. Эти методы можно усовершенствовать посредством обработки различных 2М-спектров, когда информация в одном спектре дополняет информацию, получаемую из другого спектра [6.54]. [c.414]

На рис. 8.2.8 представлены примеры прямой и косвенной связей в трехспиновой системе. Тип связанности двух переходов нетрудно определить при записи соответствующих однопереходных операторов через операторы сдвига и поляризации. Например, на рис. 8.2.8, б приведены два перехода, принадлежащие соответственно спинам 2 и [c.495]

Рис. 8.2.8. Непосредственные и удаленные (непосредственно не связанные) связанности в трехспиновой системе. Прогрессивные и регрессивные связанности могут быть квалифицированы в соответствии с числом = О, 1,. .(N 2) пассивных спинов, которые должны быть перевернуты для того, чтобы получить конфигурацию с одним общим собственным состоянием. Параллельные переходы появляются

Рис. 8.3.9. а — обычный корреляционный спектр линейной трехспиновой системы h - h - 1т с Jkm = о и, следовательно, исчезающе малыми кросс-пиками между О и От,- б — схематическое изображение спектра эстафетной корреляции той же системы с кросс-пиками, центры которых расположены при (ui, oi) = (fit. Ят) и (Пт, fit). Из спектра видно, что Л и Лп имеют общего партнера взаимодействия и, следовательно, принадлежат одной и той же схеме взаимодействия. [c.523]

Переносы когерентности, которые приводят к этим сигналам, могут быть объяснены при рассматривании линейной трехспиновой системы. (Симметричную систему АгХ можно рассматривать как систему А — X — А с Уда- = О по аналогии с системой А — М — X, для которой Уах = 0.) Предполагается, что система первоначально находится в тепловом равновесии, т. е. а (0) = 1кг + lu + 1тг Для ясности рассмотрим преобразование этих членов по отдельности, предполагая, что Jkm = о, и пренебрегая продольными компонентами, которые остаются после сандвича возбуждения, представленного на [c.543]

Трехспиновая система характеризуется тремя значениями химических сдвигов уа, ув, Ус и тремя константами спин-спинового взаимодействия /ав, /ас и /вс. Если в системе отсутствуют элементы симметрии и нет слабосвязанных ядер, то такая система называется АВС-системой. [c.52]

Суммарная интенсивность переходов в трехспиновой системе принимается равной 12 в соответствии с (2.60). [c.55]

Тотальный двойной резонанс. При дальнейшем повыщении И2 можно добиться полного коллапса расщеплений, связанных с облучаемым ядром. Так, в трехспиновой системе АМХ при облучении с Яг>/АХ>/мх обе константы ядра X исчезают из спектра, так что спектр в А- и М-частях превращается в дублет дублетов, характерный для двухспиновых систем (рис. 5.12, г). [c.132]

Рис. 4.4.6. Схематический линейчатый спектр мультиплета спина к в слабо связанной трехспиновой системе, полученный в результате фурье-преобразования сигналов свободной индукции, обусловленных некоторыми типичными операторами произведений. Если Лт = О (левая колонка), то когерентность спина к, противофазная по отношению к спину т, ие наблюдается (слева внизу). В системе с Jn = Jkm (правая колонка) центральная линия исчезает, если накладываются две компоненты с противоположными фазами. Однопереходные операторы могут быть представлены в виде линейной комбинации операторов произведений. Так, по аналогии с выражениями (4.4.68) сумма всех четырех линейчатых спектров в центральной колонке дает одиночную линию справа (мультиплет с интенсивностями 0 0 0 1). Абсолютная величина частоты возрастает справа налево. Структура мультнплетов соответствует положительному гиромагнитному отношению. (Из работы [4.132].)

Используя гамильтониан трехспиновой системы (гл. 2, 4), можно рассчитать частоты двенадцати линий спектров (АМХ),-, где I — номер набора знаков. Очевидно, что спектры (АМХ), для любого 1 идентичны, поскольку связь спинов слабая. Различается только отнесение линий. Ниже приводится отнесение линий четырех спектров (АМХ)г к определенным переходам в спиновой диаграмме [c.193]

В реакционном центре с восстановленным хиноном в результате переноса электрона на бактериофеофетин образуется трехспиновая система [c.117]

Рис. 17. Импульсная последовательность 8оА-С08 а - 8о/1-С08 импульсная последовательность селективной 2М спектроскопии ЯМР, использующей гаусси-айовские импульсы шириной 2а = 8,5 мс (предпочтительно применять два селективных смешивающих импульса одновременн Ь - схематическая иллюстрация 8о/1-С08У-спектра трехспиновой системы

Методом спектрометрии ЯМР легко определить простые виниловые эфиры благодаря характерной для них трехспиновой системе и удачному расположению в спектре линий резонанса на содержащихся в них ядрах водорода. Линии резонанса на ядрах этиленовой группы простых виниловых эфиров находятся в несколько более высоком поле по сравнению с линиями протонного резонанса других виниловых производных. Используя этот факт, можно обнаружить присутствие простого винилового эфира. Анализировали различные простые виниловые эфиры, такие, как метиловый, этиловый, гргт-бутиловый, я-бутиловый и 2-хлорэтиловый [15]. [c.178]

Когерентности, в которых число активных спинов подчиняется условию д < М, относятся к мультиплетам. Часто удобно объединять такие члены в операторы, которые описывают мультиплеты, а не отдельные переходы. Например, в трехспиновой системе имеется две когерентности с р = +2, где к и I активны, а т пассивен, описываемые выражениями к1Г1 > и 1к/Г1т - этом случае соответствующие мультиплетные операторы, представляющие синфазные или антифазные двухквантовые дублеты, запишутся следующим образом [c.329]

На рис. 5.3.36 приведен пример нульквантового спектра в слабо взаимодействующей трехспиновой системе к, I, т. Прямое сравнение с одноквантовым спектром показывает, что все три константы связи имеют одинаковый знак. [c.331]

Рис. 6.6.4. Применение пропорционального времени приращения фазы для разделения сигналов, обусловленных зеркальными путями переноса когерентности О- р-1. Указаны диагональные мультиплеты в полученных комплексным фурье-преобразованием по обоим измерениям корреляционных 2М-спектрах трехспиновой системы при несущей частоте, расположенной в пределах спектра. Светлые кружки соответствуют путям О - +1 - -1 (N-пики), а темные — путям О - -1 - -1 (Р-пики). Эти два обычно перекрывающихся (слева на рисунке) класса сигналов можно разделить посредством осуществляемого по формуле (6.6.7) приращения фазы приготовительного импульса, т. е. когда = г11/(2Л11) (результат представлен справа). Если амплитуды симметричны, то вещественное фурье-преобразование по 1 дает пики в чистой моде (разд. 6.5.3.1).

Рнс. 6.6.7. Квадратурная и одноканальная регистраиня за период времени 1г. Как и иа рис. 6.6.4, кружки означают диагональные мультиплеты в корреляционном 2М-спектре трехспиновой системы. Соответствующие зеркальным путям Р- и N- игнaлы обозначены темными и светлыми кружками соответственно. Слева несущая частота находится в пределах спектра, комплексный сигнал регистрируется квадратурным детектором и комплексное 2М фурье-преобразоваиие дает четыре различающихся по информативности квадранта два класса сигналов можно разделить с помощью описанного в разд. 6.6.3 метода пропорционального времени приращения фазы. Справа с помощью одноканального детектора записывается вещественный сигнал, при этом несущая частота находится с одной стороны спектра вдоль оп, сначала вычисляется вещественное фурье-преобразование относительно (г и затем комплексное преобразование по II. [c.415]

На рис. 7.2.12 схематически изображен спектр, в котором один из подспектров АВ практически вырожден. Поскольку на расщепления, обусловленные Тдх и Jвx, рефокусировка не действует, АВ-подспектр располагается в стороне от оси ал = 0. В Х-области спектра кроме четырех пиков, характерных для трехспиновой системы при слабом взаимодействии, наблюдается 14 дополнительных пиков, обусловленных сильным взаимодействием, причем четыре из них имеют отрицательную амплитуду. Включение развязки во время регистрации приводит к слиянию всех сигналов в од-области на частоте шг = Пш , при этом число дополнительных пиков, обусловленных сильным взаимодействием, уменьшается до семи. [c.452]

Необычные частотные координаты сигналов в двухквантовых спектрах могут быть большим препятствием для исследователей, которые привыкли к одноквантовым корреляционным спектрам. Можно превратить двухквантовые спектры в спектры, похожие на OSY, путем преобразования матрицы данных S(ooi, 002) - S 002) с помощью 0)1 = 0)1-002 (разд. 6.6.1). Можно поступить и по-другому если циклированием фазы выбирается путь р = О+2-> -1и исключается /> = 0-> -2-> -1,то спектр, подобный OSY, можно получить задержкой начала регистрации сигнала дополнительно на время il [8.62—8.65]. В любом случае в результате получается двухквантовый спектр, как схематически показано на рис. 8.4.9 для трехспиновой системы АМХ. [c.548]

В системах, содержащих больше двух спинов, на эволюцию нульквантовой когерентности влияют спин-спиновые связи с пассивными ядрами [9.8]. Таким образом, в трехспиновой системе (к, /, п) может возникать противофазная нульквантовая когерентность вида [c.594]

На рис. 5.32 представлены спектры типа АВС, АВХ и АМХ. Если в случае спектра первого порядка АМХ нахождение химических сдвигов и КССВ не представляет трудностей, то уже в случае АВХ-спектра прямым измерением можно найти лишь химический сдвиг ядра X и КССВ Уав, остальные параметры определяют по формулам, полученным из теоретических расчетов (не приводятся). В случае АВС-спектра все параметры вычисляют только после полного расчета схемы энергетических уровней для трехспиновой системы, включающей восемь уровней, пятнадцать переходов, из которых три-комбинационные. [c.312]

ИНДОР-Спектры позволяют определять относительные знаки констант взаимодействия. Поскольку каждая комбинация знаков, например, в трехспиновой системе отвечает разной комбинации переходов а схеме энергетических уровней, определение констант сводится к выбору такой схемы, расположение переходов в которой отвечает ИНДОР-спектру данного соединения. Помимо этого, ИНДОР-спектры очень удобны для обнаружения скрытых или перекрывающихся линий, так как на интенсивность какого-либо перехода в принципе влияет лишь облучение связанных переходов. [c.124]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология