Переход двухквантовый

Рис. 4.4.5. Графическое представление некоторых операторов произведений, ответственных за синфазную и противофазную одно- и двухквантовую когерентность в системе трех слабо связанных ядер с I = 1/2. Собственные состояния (например, 1а)3а>) указывают на спиновые состояния ядер к, I а т соответственно. Стрелки указывают на параллельные и антипараллельные компоненты когерентности. Заметим, что каждый член представляет целый мультиплет (т. е. группу параллельных переходов), а не отдельный переход. (Из работы [4.132].)

Исследования процессов колебательной релаксации двухатомных молекул методом классических траекторий на примере реакции О, + Аг проведены в работах [104, 105]. Потенциал молекулы О2 аппроксимировался методом Ридберга—Клайна—Риса. Рассчитывались вероятности изменения колебательных состояний и диссоциации молекул в широком диапазоне температур - от 1000 до 20 ООО К. В этом температурном диапазоне вероятность одно- и двухквантовых переходов при и > 20 не зависит от температуры и уменьшается с увеличением номера колебательного уровня V. Получено удовлетворительное согласие результатов проведенных расчетов с экспериментами по рассеянию в молекулярных пучках и прямыми измерениями времени релаксации. [c.104]

С использованием подходящего фазового цикла, выделяющего сигналы, которые возникли благодаря двухквантовой когерентности, мы получим, что именно частоты двухквантовых переходов будут совершать эволюцию в течение периода Для оптимального эксперимента нам нужно выбрать такое значение т, чтобы создать максимальную двухквантовую когерентность. Мы также поместим я-нмпульс в центре интервала 2т для того, чтобы возбуждение не зависело от химических сдвигов [c.333]

Системы со спинами I > 1/2 в ориентированной фазе. В благоприятных условиях определенные многоквантовые переходы нечувствительны к ядерному квадрупольному взаимодействию. Эти переходы позволяют наблюдать такие спектральные характеристики, которые в одноквантовом спектре обычно скрыты из-за намного более сильного квадрупольного взаимодействия. Это свойство использовалось в двухквантовой спектроскопии ядер дейтерия [5.7, 5.8] и азота-14 [5.27, 5.30]. [c.297]

Рис. 5.2.1. Зависимость энергетических уровней двухспиновой системы с / = 1/2 от частоты шг f РЧ-поля во вращающейся системе координат. Пересечение двух уровней указывает на возможный переход. Всего возможно пять переходов, включая один двухквантовый.

Рассмотрим для примера двухквантовый переход (2рТ) в произвольной многоуровневой системе. В этом случае пары последовательных переходов между уровнями ] о > и Ь) дают вклад по схеме, [c.305]

В случае двухквантовых переходов из выражения (5.2.17) следует [c.307]

Рис. 5.2.4. Схема энергетических уровней 1р>, 1л> и 1/>, которые в соответствии с выражением (5.2.21) дают вклад в сдвиг двухквантового перехода между состояниями 1а> и Ь).

В СДВИГ, ТОЛЬКО если переходы (аг) и (гЬ) имеют различные интенсивности. Для системы двух спинов 1/2, поскольку интенсивности одинаковы, этот член сокращается. В этом случае независимо от напряженности приложенного РЧ-поля двухквантовый переход не будет сдвигаться. Однако для трехспиновой системы величиной dab обычно нельзя пренебречь. [c.309]

Внешнее РЧ-поле может взаимодействовать главным образом только с одноквантовыми переходами. Согласованным и когерентным действием импульсов на лестницы разрешенных связанных переходов когерентность передается в многоквантовый переход. Таким образом, в трехуровневой системе а >, ] > и Ь > двухквантовая когерентность а >< Ь возбуждается согласованным действием РЧ-поля на два одноквантовых перехода (а, ) и I, Ъ). Чтобы с помощью теории возмущений более высокого порядка получить выражение для эффективного угла вращения, связанного с селективным р-кванто- [c.318]

В случае пары скалярно-связанных ядер с I = 1/2 и разностью химических сдвигов ДО = IIA - IIB для двухквантового перехода имеем [c.319]

Основной целью записи двухквантовых спектров ядер с S = 1 является исключение квадрупольных эффектов. В ориентированных системах (в твердых телах или в молекулах, растворенных в жидких кристаллах) гамильтониан квадрупольного взаимодействия [выражение (2.2.20)] приводит к расщеплению одноквантовых переходов. Получающиеся в результате спектры, характерные для порошков, или неоднородно уширенные мультиплеты (последние появляются в жидких кристаллах, где обычно параметр порядка сильно зависит от температуры) маскируют химические сдвиги. [c.550]

Для ядер с большими квадрупольными константами, таких, как азот-14, неселективное возбуждение уже неприменимо. В таких случаях легче возбудить двухквантовую когерентность с помощью селективного двухквантового импульса, приложенного в центре между двумя разрешенными переходами (разд. 5.3.1), или использовать метод кросс-поляризации для возбуждения и регистрации двухквантовой когерентности через распространенные ядра со спином 7 = 1/2, такие, как протоны (см. разд. 8.5.6). [c.552]

Здесь величины и представляют собой вероятности одно-и двухквантовых переходов, вызванных А — А дипольными взаимодействиями [c.611]

Для изолированного спина интенсивность единственного пере-- ода согласно (2.22) будет равна единице. Для системы двух изолированных спинов, образующих систему четырех уровней, нетрудно убедиться в том, что интенсивности нуль-перехода (гар- ра) и двухквантового перехода ( 5р- аа) равны нулю. Таким образом, из шести переходов, формально существующих в этой системе, фактически наблюдается четыре. Обратим внимание на то, что частоты переходов и ар- аа, а также частоты пере- [c.41]

Энергия фотона может быть значительно увеличена за счет двухфотонного поглощения (следует отличать от двухступенчатого поглощения см. разд. 3.9). Процессы многоквантового поглощения позволяют осуществлять те фотохимические реакции, которые на первый взгляд кажутся невозможными (хотя они вряд ли имеют значения для природных процессов). Как мы объясняли в разд. 3.9, высокая интенсивность лазерного излучения делает возможным одновременное поглощение двух фотонов, и наблюдаются процессы излучения с двухквантово-воз-бужденных уровней. Например, излучение паров цезия на переходе 920з/2- 62Рз/2 (Х = 584,7 нм) может быть возбуждено лазерным излучением с Я = 693,78 нм, хотя при нормальных условиях цези1г прозрачен для красного света этой длины волны. Однако излучение с Я = 693,78 нм соответствует точно половине энергии, требуемой для возбуждения состояния цезия [c.138]

Вскоре я вернусь к обсуждению вопроса о значении многоквантовой когерентности, но сейчас еще немного проследим за тем, к каким последствиям приводиг действие второго нмпульса эксперимента OSY. В приведенном выше примере действие л-импульса на переход Xj является в некотором смысле особым случаем, поскольку переводит нею когерентность, соответствующую переходу Ai, в двухквантовую. Для импульсов другой длительности, например nfl, не вся фазовая информация, представленная в состоянии (аР), переводится дальше, поэтому некоторая доля (одпоквантовой) когерентности сохраняется в исходном состояния, другая переводится в двухквантовую когерентность, а также возникает новая одноквантовая когерентность, соответствующая переходу Xj. Именно эта последняя когерентность является результатом того процесса, который мы называем переносом иамагниченности н который следовало бы называть переносом когерентности. Эта компонента ответственна за появление кросс-пиков. [c.306]

Еслн мь1 проделаем то же самое для такого сильного ядра, как 41, то проблема чувствительности исчезает, но вместо нее возникают другие сложности [14]. Выбор задержки т в случае С прост для систем АХ ее оптимальное значение составляет l/4i (для сильносвязанных систем нужны несколько различающиеся значения, см. книгу [5]). Диапазон значений J для прямых углерод-углеродных констант относительно невелик (примерно 35-55 Гц). Для протонов, напротив, зависимость т от J оказывается более сложной нз-за того, что часто приходится иметь дело со сложными спиновыми системами, да н диапазон изменения констант спин-спинового взаимодействия оказывается шире (для сравнения, скажем, от 2 до 20 Гц). Другая проблема д.пя систем, содержащих более двух спинов, состоит в том, что двухквантовая когерентность при действии последнего импульса может перераспределяться по всем переходам в спиновой системе это усложняет интерпретацию каждой строки но Vi, соответствующей сигналам от пары связанных ядер. К счастью, этот недостаток может быть частично устранен в результате того, что последний импульс задается равным Зтг/4, а не л/2, что по аналогии с OSY-45 ограничивает большую часть перераспределения теми переходами, в которых участвующие ядра непосредственно формируют двухквантовую когерентность [14] (здесь термин непосредственно используется в прямом смысле, безотносительно связи между переходами). На рнс. 8.41 представлен протонный двумерный спектр INADEQUATE 2,3-дибромцропноиовой кислоты с завершающими импульсами л/2 и Зл/4. [c.336]

Помимо обычных одноквантовых переходов, в каждом из к-рых поглощается или испускается один квант энергии, возможны многофотонные процессы, представляющие собой либо последовательность неск. одноквантовых переходов, либо один К. п. системы между двумя квантовыми состояниями, но с излучением или поглощением неск. квантов одинаковой или разной энергии. Вероятность многоквантовых переходов быстро уменьшается с понижением интенсивности взаимодействующего с в-вом электромагн. излучения, поэтому их исследование стало возможным лишь благодаря применению лазеров. Простейший двухквантовый процесс-комбинац. рассеяние света, при к-ром частица (атом, молекула) одновременно поглощает квант энергии и испускает квант меньшей или большей энергии. При последоват. поглощении молекулой двух квантов света возможны в ряде случаев фотохим. р-ции (см. Двухквантовые реакции). Четырехквантовый переход является, напр., основой метода когерентного антистоксова рассеяния света (КАРС) (см. Комбинационного рассеяния спектроскопия). С помощью этого метода удается изучать такие состояния, переходы в к-рые запрещены при одноквантовых переходах. [c.368]

Многоквантовая фильтрация. Использование импульсных последовательностей позволяет, помимо разрешенных переходов с Лт = 1, наблюдать также первоначально залрещенные переходы Дт = 2, Дт = 3 и т. д. (т. наз. и-квантовая фильтрация). При включении в схему эксперимента двухквантового фильтра из сложного спектра высокого разрешения буцут удалены все линии первого порядка. Это существенно облегчает интерпретацию спектров олиго- и полипептидов и др. сложных молекул. [c.518]

Правдоподобное объяснение этого явления — известного как эксперимент по спин-тиклингу — состоит в том, что в результате возмущения состояния и 3 спиновой системы смешиваются при этом становятся возможными два перехода. Новый переход практически соответствует ранее запрещенному двухквантовому переходу Ец Е. Очевидно, что в таком эксперименте должна проявляться связь между энергетическими переходами. Мы будем различать прогрессивно связанные переходы, в которых три собственных значения энергии изменяются в одном направлении (например, /2 и /3), и регрессивно связанные переходы, в которых собственное значение энергии промежуточного состояния больше или меньше энергии начального и конечного состояний (например, f2, f4 или fз). Начальное и конечное состояния прогрессивно связанной пары линий различаются по значению полного спина на две единицы Ашт = 2. Для регрессивно связанной пары Ашт = 0. [c.312]

Альтернативной по отношению к спектроскопии OSY является многоквантовая спектроскопия. Преимуществом этого метода является больший по сравнению с OSY объем информации. Однако при этом существенно затрудняется интерпретация спектров. Двухквантовый спектр содержит не только информацию о том, какие из спинов связаны между собой прямым взаимодействием, которым отвечают пики, расположенные симметрично относительно диагонали, соответствующей двухквантовым переходам, но также и пики, для которых симметричные относительно диагонали партнеры отсутствуют. Спектры содержат информацию о других спинах, связанных между собой косвенными спин-спиновыми взаимодействиями, аналогично R T-спектроскопии. [c.93]

Спиновая развязка. Двухквантовые переходы можно применять для развязки квадрупольных ядер, таких, как дейтерий или азот-14. При этом тщательная подстройка частоты генератора развязки под частоту двухквантовых переходов с помощью РЧ-сигнала небольшой мощности позволяет эффективно вьшолнить развязку [5.62—5.64]. [c.297]

Двухквантовый переход появляется в центре между парами однокван- [c.306]

В верхней части рис. 5.2.5 показан обычный 1QT протонный спектр [5.2] системы (АВС)зХ тривинилфосфина. Увеличивая напряженность РЧ-поля, можно выполнить идентификацию этого спектра со схемой энергетических уровней. В соответствии с рис. 5.2.3 частоты двухквантовых переходов (обозначенных вертикальными линиями) равны среднему значению частот двух прогрессивно связанных одноквантовых переходов. Связанные одноквантовые частоты на рисунке указаны концами горизонтальных отрезков линий. При еще больших амплитудах РЧ-поля появляются два трехквантовых перехода (они отмечены вертикальными линиями без поперечных горизонтальных) на средней арифметической частоте трех прогрессивно связанных одноквантовых переходов. [c.310]

Рис. 5.2.5. Спектры протонного резонанса в системах (АВС)зХ тривинилфосфина, записанные на частоте 60 МГц. Слева у каждого спектра приведено значение величины уВ /1г в Гц. Двухквантовые переходы отмечены вертикальными линиями, пересеченными с горизонтальными отрезками, концы которых указывают на прогрессивно связанные пары переходов, а трехквантовые переходы отмечены просто вертикальными линиями. (Из работы [5.2].)

В случае спина / = 1, ориентированного в анизотропной среде, в предположении, что частота несущей РЧ-импульса расположена посередине между двумя разрешенными переходами, которые отстоят друг от друга на 2 oq, и в пренебрежении квадрупольными эффектами второго порядка двухквантовая когерентность возбуждается селективным импульсом длительностью г с эффективным углом вращения РЧ-полем [5.24, 5.57] [c.319]

Когерентности, в которых число активных спинов подчиняется условию д < М, относятся к мультиплетам. Часто удобно объединять такие члены в операторы, которые описывают мультиплеты, а не отдельные переходы. Например, в трехспиновой системе имеется две когерентности с р = +2, где к и I активны, а т пассивен, описываемые выражениями к1Г1 > и 1к/Г1т - этом случае соответствующие мультиплетные операторы, представляющие синфазные или антифазные двухквантовые дублеты, запишутся следующим образом [c.329]

Рис. 5.4.1. Нуль-, одно- и двухквантовые переходы в двухспииовой системе 2,3-дибромотиофена со скалярным взаимодействием, полученные при проецировании двумерного спектра на ось шь Ширины линий нуль- и двухквантовых переходов 12> 13> и 11> 14> определяют корреляцию флуктуаций случайного поля, индуцированного кислородом (б) и 1,1-дифенил-2-пикрилгидразилом (в). Неоднородное уширение учитывается вычитанием ширины линии дегазированного образца (а). (Из работы [5.25].)

Рис. 5.4.2. Диаграмма энергетических уровней системы из двух взаимодействующих спинов / = 1 (например, системы D2) и фазочувствительный двумерный двухквантовый спектр. По оси частот Рг = on/lr появляются четыре из восьми разрешенных переходов, в то время как четыре двухкваитовых перехода (DQ), на которые не влияет квадрупольное расщепление первого порядка, появляются в области частот F, = щ/2тг. На диаграмме энергетических уровней нм соответствуют штриховые линии. (Из работы [5.45].)

Рис. 9.9.1. а — обменный 2М-спектд полученный с помощью импульсной последовательности, приведенной на рис. 9.1.1,в (с тт = 2,5 с) мультиплета из восьми линий от Сх имидазола в результате взаимодействия с протонами (Лх = 189 Гц, /мх = 13 Гц, /кх = 8 Гц). Релаксация за счет случайных флуктуаций внешних полей была увеличена добавлением 5-10 М 0<1(Го<1)1 при условии что дипольной релаксацией протонов за счет ядер углерода-13 можно пренебречь, амплитуды кросс-пиков в режиме начальных скоростей пропорциональны вероятностям переходов между энергетическими уровнями протонов б — теоретическая матрица V/, состоящая из 24 одноквантовых, 12 нульквантовых и 12 двухквантовых элементов. В присутствии Од(Го<1)1 преобладают одноквантовые переходы (обведены кружками), что согласуется с амплутудами кросс-пиков экспериментального спектра. (Из работы [9.39].) [c.627]

Элементы типа и соответствуют одновременному перевороту двух протонов А и М, т. е. нульквантовым (а/3<= /3а) и двухквантовым переходам (аа = /3/3) соответственно. В данном случае их роль по сравнению с доминирующей релаксацией за счет внешних полей пренебрежимо мала. В приближении начальных скоростей амплитуды соответствующих кросс-пиков не зависят от релаксации ядер 5 и дают прямую информацию о межъядерных расстояниях или временах корреляции движения. В то же время амплитуды кросс-пиков, соответствующих одноквантовым переходам (И 1А, И 1м и И 1к), могут измениться, если дипольная релаксация за счет взаимодействия ядра-зонда X с протонами А, М и К является дополнительным каналом релаксации. Кажущаяся вероятность [c.627]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология