Спин-тиклинг

Спин-тиклинг представляет собой метод, предполагающий значительно менее интенсивное облучение ядра, чем это необходимо для полной или селективной спиновой развязки. Эффект состоит в увеличении числа линий при спин-спиновом взаимодействии. Эта методика редко используется в ЯМР-спектроскопии полимеров. Обзорная литература 91. [c.328]

Спин-тиклинг и селективный двойной резонанс [c.311]

Правдоподобное объяснение этого явления — известного как эксперимент по спин-тиклингу — состоит в том, что в результате возмущения состояния и 3 спиновой системы смешиваются при этом становятся возможными два перехода. Новый переход практически соответствует ранее запрещенному двухквантовому переходу Ец Е. Очевидно, что в таком эксперименте должна проявляться связь между энергетическими переходами. Мы будем различать прогрессивно связанные переходы, в которых три собственных значения энергии изменяются в одном направлении (например, /2 и /3), и регрессивно связанные переходы, в которых собственное значение энергии промежуточного состояния больше или меньше энергии начального и конечного состояний (например, f2, f4 или fз). Начальное и конечное состояния прогрессивно связанной пары линий различаются по значению полного спина на две единицы Ашт = 2. Для регрессивно связанной пары Ашт = 0. [c.312]

Экспериментально обнаружено, что регрессивно связанные переходы расщепляются в виде острых линий (они разрешены), тогда как для прогрессивно связанных переходов расщепление выражено гораздо менее отчетливо (рис. IX. 9). Таким образом, спин-тиклинг представляет собой изящный метод изучения энергетической диаграммы на основании экспериментального спектра. Он оказывает поэтому существенную помощь при ана-, лизе спектра и в особенности полезен для определения относительных знаков констант спин-спинового взаимодействия 3 системах, содержащих более двух ядер. [c.312]

На рис. IX. 15 показан ИНДОР-спектр 2,3-дибромпропионо-вой кислоты (ср, разд. 2.2), где в качестве линий захвата использованы линии Al и Аг. Наблюдаемый экспериментально ИНДОР-спектр можно легко интепретировать на основе спиновой диаграммы II (рис. IX. 10, а). Если учесть близко расположенные линии 6 и 7 (Мг и Мз), то интерпретация этого спектра является более простой и ясной, чем в случае эксперимента по спин-тиклингу. Очень важно отметить, кроме того, что в противоположность экспериментам по спин-тиклингу или селективному двойному резонансу точкой наблюдения в методе ИНДОР всегда является линия захвата. Так, например, линии М и X могут быть перекрыты линиями других ядер, не принадлежащими к той же спиновой системе тем не менее их частоты легко могут быть определены с использованием метода ИНДОР. В этом случае не следует записывать поглощение в области ядер А для каждого выбранного значения V2, как в экспериментах по спин-тиклингу, а достаточно локализовать или идентифицировать все переходы, связанные с линией захвата, с помощью одной развертки частоты поля Вг. [c.324]

Дополнительное расщеп- Спин-тиклинг ление путем образования подмультиплетов [c.332]

Константы спин-спинового взаимодействия через одну связь между С и зр больше, чем между С и Н. Они изменяются от 170 до 400 Гц и отрицательны. В противоположность этому знак /( С, Н) положителен, поэтому знаки других констант спин-спинового взаимодействия часто с помощью локального двойного резонанса (спин-тиклинг) определяют по отношению к >/( зС, И). [c.410]

В настоящее время описанные выше эксперименты с развязкой во многом утратили свой смысл. Как увидим в дальнейшем, эту же информацию для всех партнеров по спин-спиновому взаимодействию можно получить из одного эксперимента - двумерного ЯМР-эксперимента, требующего однако, значительных затрат времени. Относительно больших молекул, для анализа структуры которых необходимо определить большое число констант спин-спинового взаимодействия, такая затрата времени вполне оправдана и, безусловно, компенсируется получаемыми результатами. Отметим, что существует большое число вариантов экспериментов с развязкой, которые могут дать более полную информацию, однако используются при решении специальных задач. Среди них можно отметить спин-тиклинг". Этот метод не упрощает спектр, а наоборот, приводит к возникновению новых линий -так называемых артефактов, которые появляются в том случае, если при развязке мощность РЧ поля выбирается слишком малой. [c.64]

Многие из новых методов импульсного ЯМР основаны на том, что для получения необходимых данных имеется возможность почти произвольной модификации гамильтониана. С одной стороны, спектры могут быть упрошены за счет исключения или масштабирования выбранных взаимодействий, таких, например, как гомо-ядерное или гетероядерное дипольные взаимодействия. С другой стороны, благодаря введению дополнительных возмущений можно увеличить объем извлекаемой информации. Гамильтониан можно модифицировать до такой степени, что некоторые эксперименты граничат с колдовством. В разряд такого рода манипуляций попадает двойной резонанс, который может быть использован для спиновой развязки [1.83—1.85], спин-тиклинг [1.84, 1.86], многоимпульсные методы для исключения дипольных взаимодействий между распространенными спинами в твердых телах [1.22, 1.87—1.90], вращение образца под магическим углом для исключения анизотропной части химических сдвигов [1.91—1.94] и т. д. В гл. 4, 7—9 [c.26]

К настоящему времени предложено много методов, использующих РЧ-поля для модификации гамильтониана. Внешние РЧ-поля Могут быть непрерывными, иметь вид периодических пачек импульсов или апериодических последовательностей. Приложение непрерывного РЧ-поля приводит к хорошо известным эффектам двойного резонанса с увеличением напряженности поля сначала получают возмущенные заселенности, затем эффекты типа спин-тиклинга и, наконец, спиновую развязку (см. разд. 4.7). [c.99]

Эффекты спин-тиклинга являются ко1 ерентнымк и не могут быть описаны основным уравнением лишь через одни населенности. Требуется полное квантовомеханическое описание. В случае очень сильного поля накачки удобное теоретическое рассмотрение получается с помощью теории среднего гамильтониана (разд. 3.2.4). [c.272]

Для спин-тиклинга частота облучения шг совпадает с резонансом одного из переходов спина В, например йв + х/ - шг = О при (7 2 < 12тг/1. Из выражений (4.7.18) и (4.7.19) видно, что [c.280]

В экспериментах по изучению спин-тиклинга осуществляется селективное возмущение отдельных резонансных линий [4.260, 4.261]. Чтобы получить достаточное для наблюдения расщепление линий, РЧ-поле должно быть слабым по сравнению с расщеплениями мультиплетов, но сильным по сравнению с шириной линии. Такого рода эксперименты могут быть использованы для объяснения связанности переходов в системах с взаимодействующими спинами. [c.282]

Рис. 62. Спин-тиклинг в ЛВ-системе.

Справочник химика 21

Химия и химическая технология