Время жизни как функция равновесных концентраций

Условимся понимать под равновесной полимеризацией процесс, протекающий в условиях квазистационарности [14], когда время изменения макроскопических параметров полимеризую-щейся системы очень велико по сравнению с временем жизни (т. е. роста) отдельных цепочек. При этих условиях в сравнительно узких диапазонах степеней превращения от а] до г )- -бг[) (поли-меризациоппый инкремент) можно считать концентрации реаги- рующих компонентов системы постоянными, скорости ипицииро-апия и обрыва кинетических цепей не только равными друг другу, но также постоянными и, следовательно, МВР не зависящим от времени, во всяком случае в пределах данного полимеризацион-пого инкремента. Основное условие установления равновесного распределения можно свести к тому, что все растущие цепочки характеризуются некоторым средним временем жизни х, определяющим их среднюю степень полимеризации это время является функцией скоростей роста и обрыва цепей. До тех пор, пока время остается постоянным и конечным, распределение будет равновесным. Последний термин означает существование статистического равновесия между реакциями роста и обрыва цепи это равновесие того же характера, что полимеризационно-деполимериза-ционное равновесие в замкнутых системах, когда количества связей, возникающих и исчезающих в единицу времени, равны. Всякое нарушение этого равновесия, если только оно не означает перехода к новому равновесию с новым значением т, связано с резким изменением кинетики процесса и обычно с нарушением стационарности. Быстрое увеличение скорости обрыва цепей при сохранении скорости роста приводит к прекращению полимеризации. Наоборот, быстрое увеличение скорости роста или (что эквивалентно) уменьшение скорости обрыва приведет к доминированию реакций роста, что в свою очередь выразится в приобретении МВР неравновесного характера МВР теперь будет изменяться со степенью конверсии, смещаясь вправо по оси молекулярных весов. [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология