Кинетическая длина цепи

Если свободно-радикальная полимеризация не осложнена никакими дополнительными элементарными стадиями, то степень полимеризации равна кинетической длине цепи V, когда гибель свободных радикалов происходит в результате их диспропорционирования, и удвоенной кинетической длине цепи 2>, когда свободные радикалы, ведущие цепной процесс, гибнут в результате рекомбинации. [c.361]

Кинетическая длина цепи V есть ряд мономерных молекул, используемых каждым первичным радикалом. Это можно выразить уравнением [c.230]

Этот процесс кинетически является типичной неразветвленной цепной реакцией, поскольку идет с образованием свободного радикала, т. е. с его регенерацией. Каждый акт присоединения к растущему свободному радикалу новой молекулы мономера дает звено цепи. Длина цепи показывает, сколько молекул мономера вступило в процесс полимеризации в расчете на один начальный свободный радикал. Это — кинетическая длина цепи в отличие от длины цепи образующегося полимера (степени полимеризации). Если процесс полимеризации не осложнен дополнительными элементарными стадиями (например, стадиями передачи цепи), то степень полимеризации равна кинетической длине цепи v при обрыве цепи диспро-порционированием, и равна удвоенной кинетической длине цепи 2v при обрыве в результате рекомбинации. [c.386]

Важная роль трех основных стадий реакции (инициирование, развитие и обрыв) как факторов, определяющих скорость реакции, рассматривается ниже. Назначение стадии инициирования заключается в образовании активных центров, каждый из которых возбуждает периодически повторяющиеся циклы реакции. В основном общая скорость окисления является функцией числа активных центров, образующихся в единицу времени (скорость инициирования Г ) из числа повторений каждого цикла. Последний фактор представляет собой кинетическую длину цепи Ь). Точно так же, общая скорость окисления определяется произведением скорости полимеризации на длину цени [c.288]

Поскольку кинетическая длина цепи равна [c.361]

Величина отношения полного квантового выхода к первичному (Ф/ф) аналогична понятию кинетической длины цепи v, используемому при исследованиях термических цепных реакций. Эта величина может быть выражена также через константы скоростей вторичных реакций, и в этом случае ее изменение в зависимости от концентрации различных частиц может служить подтверждением гипотетического механизма реакции и давать оценку констант скоростей. [c.20]

Подставляя в (УП1.9) выражение (УП.ЗО) для кинетической длины цепи, нетрудно получить [c.424]

Ха) — 3 г)/г и (Хп )1хп — (2 /)/2 где — кинетическая длина цепи. [c.224]

Путем сопоставления кинетической длины цепи со степенью полимеризации установлено, что при полимеризации акрилонитрила при 60° С в диметилформамиде обрыв цепей происходит почти исключительно путем рекомбинации полимерных радикалов [c.31]

Например, если рост цепи происходит в 100 раз быстрее инициирования, то каждый полимерный радикал увеличится в среднем до Мшо. Действительный размер полимерной молекулы зависит от механизма реакции обрыва цепи. Число мономерных ячеек в средней полимерной молеку ш называется степенью полимеризации и обозначается Р. Если цепь обрывается в результате диспропорционирования, средний полимер имеет степе полимеризации, равную кинетической длине цепи и Р= . Если рекомбинация оборвала цепь, число мономерных ячеек в среднем полимере достигает удвоенной кинетической длины цепи и Р=2у [c.231]

Средняя кинетическая длина цепи (V), т. е. среднее число мономерных единиц, превращенных в полимер одним инициирующим радикалом, равна [c.202]

Суммарная скорость радикально-цепного процесса и кинетическая длина цепи, фактически определяющие выход при данных физико-химических условиях, зависят от скоростей реакций зарожде ния, развития и обрыва цепи (см. гл. И). Скорость реакций зарождения цепи обычно можно регулировать подбором инициатора, температуры и других экспериментальных условий. Скорость реакций обрыва цепи не поддается прямому контролю, поэтому такие реакции являются серьезным ограничением процессов, текущих по радикально-цепному механизму. Реакции обрыва цепи (почти всегда реакции рекомбинации и диспропорционирования радикалов) имеют высокие константы скорости, вследствие чего интервал времени между инициированием и обрывом цепи невелик ( 1 с). Если в течение такого короткого времени происходит больщое число стадий развития цепи, то, очевидно, это является результатом малых концентраций радикалов (их встречаТимеет значительно меньшую вероятность, чем встреча радикала и молекулы), а также результатом особенностей протекания реакций развития цепи. Количественно эти особенности, а также конкуренция между реакциями описываются на основании данных о равновесиях и константах скорости этих реакций. [c.139]

Для поддержания значительной кинетической длины цепи необходимо, чтобы [c.347]

Ни один из этих методов еще не применялся в описанно.м выше виде. Необходимо, однако, отметить, что если в исследованном случае фотохимической полимеризации метакрилонитрила в растворах перекиси водорода средняя кинетическая длина цепи (число израсходованных молекул мономера, деленное на число израсходованных молекул перекиси) была приблизительно равна средней длине волны, определенной по вязкости, то при полимеризации того же мономера под действием излучения ионный выход был всегда значительно меньше, чем средняя длина цепи. [c.134]

Реакции, представленные уравнениями (4) и (5), являются важными стадиями при определении продуктов реакции, так как радикал А-, который расходуется в реакции присоединения (4), вновь регенерируется в реакции радикального замещения (5), и на каждый радикал, введенный в систему, возможно протекание многих (часто сотен или тысяч) таких циклов. И наоборот, так как в стадии обрыва цепи радикалы разрушаются, конечных продуктов, обусловленных обрывом цепей, образуется не больше, чем начинается цепей они играют малую роль во всей реакции, и суммарная стехиометрия процесса (при отсутствии побочных реакций, обусловленных альтернативными стадиями развития цепи) фактически отвечает реакции (1). С другой стороны, суммарная скорость реакции и кинетическая длина цепи (или число молекул продукта реакции, образовавшихся на одну молекулу инициатора исходных цепей), которые фактически определяют выход при данных экспериментальных условиях, зависит от каждого из трех процессов . [c.105]

Подставляя в (IX.12) выражение (VIII.25) для кинетической длины цепи, нетрудно получить, что [c.362]

Как всякая цегп1ая неразветвленная реакция, процесс свободно- радикальной полимеризации характеризуется определенной длиной цепи, которая в этом случае показывает, сколько молекул мономера вступило в процесс полимеризации в расчете на один образовавигий-ся в результате процесса зарождения свободный радикал. Во избежание недоразумений эту величину в случае процессов полимеризации называют кинетической длиной цепи, чтобы не путать ее с длиной ] епи образовавшегося полимера, т. е, степенью полимеризации. [c.358]

Радикальные реакции протекают как цепные лишь в том случае, если эитальиия реакций всей цепи Др// = ДрЯ(1) + ДрЯ(2) + отрицательна (экзотермическая реакция) отдельные же стадии могут быть при этом и эидотермичными. Чем отрицательнее ДрЯ, тем больше будет осуществляться циклов реакции, тем больше кинетическая длина цепи, и тем быстрее протекает реакция. [c.199]

Зависшмость длины цепи и скорости образо(ва1ния свободных радикалов от концентрации исходных реагентов, их изменение в ходе реакции в связи с появлением продуктов окисления, изменением среды, состава свободных радикалов и их активности, обусловливает все многообразие кинетических законов, которые наблюдаются в процессах окисления органических соединений различных классов. Кинетическая длина цепи в реакции окисления определяется скоростью реакции продолжения цепи перекпс-ными радикалами [c.10]

Такой тип деструкции можно также описать суммарной реакцией квазипервого порядка, но кинетическая схема окажется более сложной. С помощью кинетического анализа можно полз чить, наряду с константой скорости реакции, два других параметра константу передачи цепи ( ер = вероятность передачи/вероятность инициирования) и кинетическую длину цепи (Лкин = вероятность [c.362]

Методы применения излучения. С точки зрения радиационного выхода для использования радиации наиболее перспективна эмульсионная полимеризация, которая благоприятствует образованию Длинных кинетических цепей (кинетическая длина цепи равна числу молекул мономера, полимеризованных на один генерированный радикал). Действительно, в опытах по эмульсионной полимеризации стирола под действием излучения при весьма умеренных дозах (60 ООО р/ч) получена высокая скорость конверсии — до 54% за 1 ч несомненно, это не предел. На основании общих сведений о полимеризации можно предсказать, что радиационные выходы при эмульсионной полимеризации других обычных мономеров, например акрилонитрила, или при эмульсионной сополимеризацни, например системы стирол—бутадиен, будут в общем того же порядка. Практически маловероятно, чтобы имелись случаи, когда дозы, требуемые для 100%-ной конверсии, достигали бы 1 Мрад. [c.276]

Смотреть страницы где упоминается термин Кинетическая длина цепи: [c.9] [c.13] [c.295] [c.361] [c.424] [c.232] [c.200] [c.293] [c.45] [c.198] [c.37] [c.37] [c.38] [c.40] [c.149] [c.255] [c.367] [c.362] [c.137] [c.367] [c.367]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология