Равновесная температура полимеризации

Определение изменения энтропии при полимеризации. Для определения изменения энтропии при полимеризации ASm можно воспользоваться измерением равновесной концентрации мономера и вести расчет по уравнению пс= (AH°IRT) — —AS° R. Другой возможный метод основан на экспериментальном определении предельной температуры полимеризации Тар-Если измерять скорость образования полимера или расходования мономера, то вблизи Гпр измеряемая скорость будет близка к нулю. Экстраполяция графика скорость—температура в область нулевой скорости позволяет найти Гпр с точностью не ниже 2—3 градусов. Дальнейший расчет основан на следующих соотношениях. [c.264]

Термическую устойчивость полимеров можно в известной степени оценивать по температуре, при которой устанавливается равновесие между полимером и образовавшимся мономером. При этом AH/AS = T, где АЯ — теплота полимеризации, AS —ее энтропия, Т — так называемая предельная (равновесная) температура полимеризации деполимеризации . Равновесная, или предельная, температура была экспериментально установлена для ряда полимеров. Несмотря на то, что полученные данные не являются абсолютно точными (вследствие особенностей фазового состояния полимеров, различного механизма разложения и т. д.), они представляют определенный практический интерес для сравнительной оценки отношения полимеров к на-греванию 20. [c.80]

Зависимость равновесной температуры полимеризации от давления газообразного мономера [c.95]

Значительно важнее для практики зависимость предельной (равновесной) температуры полимеризации (Гр) от концентрации мономера или обратная зависимость — равновесной концентрации мономера (Мр) от температуры. Расчеты выполняются по уравнению, включающему значения парциальной мольной, энтальпии и энтропии системы [c.113]

Пример № 1. На опытной установке синтеза полиформальдегида из мономерного формальдегида все трубопроводы, штуцеры аппаратов, фланцы, стенки емкостей, газоотделителей обогревали водяным паром для поддержания определенной температуры (выше 100 °С), при которой спонтанная полимеризация формальдегида на стенках не происходит (выше равновесной температуры полимеризации). Это создавало опасность попадания внутрь влаги через неплотности. Установить попадание путем опрессовки системы или анализа газа на содержание влаги часто не удавалось. Поэтому переносную лабораторную установку синтеза часто приходилось подключать к различным точкам технологической схемы. Это позволяло локализовать негерметичное место. [c.172]

Для 1 М раствора стирола в бензоле равновесная температура полимеризации равна 367 °С. При 25 °С равновесная концентрация стирола будет меньше, чем 10 моль/л, а при 110 °С она составит [c.26]

Вследствие низкой энтальпии полимеризации а-метилстирола, обусловленной сильным стерическим эффектом в полимерной цепи, резко понижается и предельная температура. По данным различных авторов, Гпр (для полимеризации в блоке) равна 61 °С. Для —Д/Гжр в литературе приводятся значения от 29,10 до 35,60 кДж/моль [18]. Наиболее достоверное значение, по-видимому, 35,2. Для 1 М раствора равновесная температура полимеризации 6 °С. [c.27]

Выразив в уравнении (5.129) константу равновесия через равновесную концентрацию мономера, получаем уравнение, связывающее предельную равновесную температуру полимеризации и равновесную концентрацию мономера [c.281]

Рис. 22. Зависимость средней равновесной степени полимеризации Р 1,3-диок -солана от температуры.

На рис. 106 показана зависимость содержания низкомолекулярной водорастворимой фракции от температуры полимеризации капролактама. При 180—190° равновесная система содержит 3—4% водорастворимой фракции. При 280° в равновесном состоя- [c.442]

Термодинамика, макрокинетика и механизм процесса. Полимеризация алкенов термодинамически возможна (значение свободной энергии Гиббса отрицательно) при температуре не выше 227—277 °С. Реакция экзотермична. Тепловой эффект составляет около 70 кДж на 1 моль полимеризо-вавшегося алкена. Равновесная степень полимеризации возрастает с увеличением давления и снижением температуры. [c.366]

На первый взгляд невозможно понять, каким образом кажущаяся устойчивой неводная дисперсия может столь легко флоку-лировать. Объяснение, вероятно, связано с наличием широкого интервала значений молекулярной площади стабилизирующих групп, который может допускаться без какого-либо кажущегося изменения коллоидной устойчивости (см. раздел П1.4). При температуре полимеризации 80 °С равновесная концентрация стабилизатора на поверхности частицы, вероятно, ниже, чем при комнатной температуре. Следовательно, после охлаждения дисперсии появляется дополнительная возможность для адсорбции привитого сополимера. Альтернативное объяснение состоит в том, что по крайней мере часть адсорбированного стабилизатора может находиться в равновесии со стабилизатором (или флокулянтом) в растворе и наблюдаемая степень связывания путем образования мостиков определяется истинным положением этого равновесия. [c.113]

Над растворами фосфорной кислоты любой концентрации существует небольшое, но все же измеримое парциальное давление водяного пара, равновесное с жидкостью. Если вместе с сырьем, поступающим в реактор, не вводить некоторого количества воды, то катализаторы будут постепенно дегидратироваться. На рис. 1 показана зависимость давления насыщенного пара 12] от концентрации кислоты и температуры. При обычной температуре полимеризации (около 204 °С) давление паров воды над фосфорнокислым катализатором может изменяться примерно от 5 до 500 мм рт. ст. Вследствие большой скорости гидролиза конденсированных кислот при температуре полимеризации должно быстро устанавливаться равновесие между жидкой кислотой и парами воды. При температуре ниже 232 °С водяной пар, равновесный с фосфорной кислотой, не содержит сколько-нибудь значительных количеств фосфорных соединений. [c.231]

Содержание лактама в равновесном полимере, которое, в зависимости от температуры полимеризации, колеблется от 7 до 9%, может, следовательно, обусловливаться двумя реакциями [c.28]

При равновесной анионной полимеризации температура не влияет на молекулярную массу образующегося полимера [42] и мало влияет на его выход [9]. При неравновесной же полимеризации слишком высокая температура для данной системы цикло-трисилоксан—катализатор может привести к переходу процесса в равновесный и к деструкции полимера. На практике температуру и катализатор выбирают с учетом природы исходного циклосилоксана так, чтобы обеспечить приемлемую скорость процесса. Обычно полимеризацию проводят при атмосферном давлении, за [c.480]

Разложение полимеров после достижения предельной (равновесной) температуры вследствие очень небольшой скорости процесса деструкции часто заметно только при значительно более высоких температурах . Вероятность деполимеризации с уменьшением теплового эффекта полимеризации возрастает. [c.80]

Учитывая равновесный характер процесса полимеризации, можно записать для равновесной температуры, как это делалось раньше [c.172]

Любопытно, что возможность ограничений, связанных с приближением к предельной температуре полимеризации, стала ясна ученым и технологам только в конце 60-х годов при исследовании ионной полимеризации гетероатомных соединений 45, 46]. Именно для этих соединений значения термодинамических констант оказались таковы, что равновесие при полимеризации наступало уже при комнатной температуре. Исследования причин прекращения полимеризации или ограничения выхода полимера и привело к разработке теории обратимых (равновесных) полимеризационных процессов. [c.111]

Таким образом, отсутствие полимеризации мономерного формальдегида при температурах выше 130—150° С объясняется термодинамическими факторами, так же как и существование равновесной концентрации мономерного формальдегида над твердым полимером при более низких температурах. Очевидно, что предельная температура полимеризации формальдегида будет повышаться с увеличением давления в реакционной системе. [c.36]

Если принять, что скорость реакции деполимеризации полимера с образованием формальдегида выше, чем скорость полимеризации триоксана, то, пока не установится равновесная для данной температуры концентрация формальдегида, образование полимера не будет происходить. Эта гипотеза как будто объясняла природу индукционного периода, обычно наблюдаемого при полимеризации триоксана. Однако она не объясняет, каким образом полимер может образоваться при температуре более высокой, чем предельная температура полимеризации формальдегида. Кроме того, было найдено, что в некоторых случаях полимеризация может идти без выделения мономерного формальдегида или практически без индукционного периода. Так что, несмотря на привлекательную простоту этой гипотезы, от нее, по-видимому, придется отказаться. [c.70]

Предельная температура полимеризации формальдегида зависит от концентрации мономера. Принципиально можно добиться такого положения, чтобы формальдегид не полимеризовался при комнатной температуре, однако равновесная концентрация в этом случае будет слишком низка и этот путь не имеет практической ценности. [c.201]

Реакция экзотермична. Тепловой эффект составляет 71 8 кДж/моль полимеризовавшегося Элеф ина. Равновесная степень полимеризации возрастает с увеличением давления и снижением температуры. [c.266]

Заметим, что если раньше при рассмотрении полимеризации в блоке равновесие в полимеризационной системе при постоянном давлении могло наблюдаться только при строго постоянной (предельной) температуре, которую можно рассматривать как характеристическую величину для каждого мономера, то при полимери--зации в растворе температура, определяющая равновесие, является функцией концентрации мономера. Эта температура в дальнейшем называется равновесной температурой полимеризации (Гр). Если при постоянной температуре происходит полимеризация раствора мономера, то можно сказать, что равновесная концентрация мономера, которая установится в системе, будет функцией температуры процесйа. [c.79]

Это соотношение определяет теоретически возможный выход, практически выход определяется кинетическими особенностями процесса. Рассмотрим поведение стирола и а-метилстирола при полимеризации в растворе (температура 25°С). Для 1 М раствора стирола в бензоле предельная (равновесная) температура полимеризации по расчету равна 357 °С. Для.раствора с концентрацией стирола 1,2-10" моль] (такую концентрацию удалось измерить только специальным изото1 -ным методом ) равновесная температура оказалась равной 110 °С. При 25 °С равновесная концентрация стирола будет меньше, чем 10 молъ]л. [c.151]

Попытки максимально интенсифицировать технологические процессы, протекающие по радикальному механизму, приводят к необходимости значительного повышения тейператур. Вот здесь проблема сдвига равновесия становится весьма важной. Поэтому ниже рассмотрено влияние давления на равновесную температуру полимеризации. Зависимость Т р от давления описывается уравнением Клаузиуса — Клапейрона [c.28]

Наиболее очевидный путь получения кристаллов с выпрямленными цепями — твердофазная полимеризация [53]. Однако в рамках поставленной задачи необходимо было также изучить процессы негомогенной полимеризации из жидкой или газовой фазы. В это же время к исследованию данной проблемы приступил ряд ученых, основной специальностью которых были чисто структурные исследования — в основном полиэтилена. Совершенно естественно, что для этих ученых главная задача состояла в изучении структуры уже сформировавшихся объектов, и они не обращали должного внимания на такие вопросы, как механизм и кинетика процесса полимеризации. Например, на основании простого совпадения температур плавления образг ,ов, полученных полимеризацией этилена из газовой фазы на катализаторах Циглера с равновесной температурой плавления, Маршессо с сотр. [54] сделал вывод об образовании кристаллов с выпрямленными цепями. Действительно, как показано яа рис. И1.49, внутри беспорядочно ориентированных агрегатов. ламелярных кристаллов видны волокнистые структуры, однако, по мнению Менли [55] и Келлера с сотр. [56], они образуются в результате ориентации макромолекул перпендикулярно к поверхности катализатора. Исходя из аналогии между наблюдавшимися в таких экспериментах структурами и структурами, возникавшими при кристаллизации из раствора при перемешивании, описанных в разделе П1.4.5 (структуры типа шиш-кебаб ), эти авторы предположили, что ядро волокнистых структур состоит из кристаллов [c.212]

Тойота с сотр. [25] сообш или о том, что ими были получены кристаллы с выпрямленными цепями при радиационной полимеризации, однако в результате исследования различных физических свойств этих образцов было установлено, что они состоят в основном из беспорядочно ориентированных ламелей с низкой степенью кристалличности, что фактически подтверждает полученные нами-данные [26]. Наконец, учитывая суш,ествуюш ее мнение о том, что кристаллы с выпрямленными цепями образуются на гетерогенных катализаторах [14], были проведены исследования процесса полимеризации этилена в присутствии катализаторов Циглера [20]. Маршессо с сотр. [14], проведя исследование тепловых свойств образцов полиэтилена, полученных полимеризацией этилена из газовой фазы, на основании совпадения температуры, соответствуюш ей исчезновению следов кристалличности на термограмме плавления, с равновесной температурой плавления но Вундерлиху, пришел к выводу о том, что в данных условиях происходит рост кристаллов с выпрямленными цепями. [c.274]

Фейрбазер, Джи и Мерралл [1799] подтвердили, что жидкая сера является равновесной смесью колец 5в и полимерных цепей 5х из свободных радикалов, доля которых при температуре ниже критической температуры полимеризации Тп = 432° К) незначительна. Райс и Спарроу [1800], а также Сканделлари [1801] получили новую аллотропную форму серы — пурпурную серу. Она получается из паров серы, нагретой до 500° при давлении 0,1—1 мм рт. ст., после охлаждения жидким азотом. При комнатной температуре в течение нескольких секунд она превращается в желтую серу, при —80° этот переход длится несколько часов. При нагревании пурпурная сера образует резиноподобный желтый продукт, содержащий 40% кристаллической серы и 60% аморфной. По-видимому, пурпурная сера состоит из молекул 5г. [c.342]

Кинетика полимеризации чистого формальдегида в полиоксимети-1ен в стеклянном сосуде при давлении 16-216 мм рт. ст. и температурах О —60°С была прослежена Бойлсом и Тоби [45] по исчезнове-шю мономера. Равновесный процесс полимеризации может быть редставлен как [c.351]

Рассмотренные примеры показывают, что одновременные полимеризация и кристаллизация возможны и обычно протекают при проведении реакции вблизи предельной температуры полимеризации (разд. 6.1.8). При условиях, далеких от равновесных, более вероятным является последовательное протекание полимеризации и кристаллизации. При одновременном осуществлении полимеризации и кристаллизации, образующиеся вначале олигомерные ламели могут вырастать в кристаллы из вытянутых цепей. При последовательном протекании полимеризации и кристал.шзации морфология кристаллов изменяется от ламелярной до фибриллярной, а макроконформация цепей — от регулярных складок до нерегулярных и даже до макрокон-формации типа бахромчатой мицеллы. Основное влияние кристаллизащи на химическую реакцию полимеризации заключается в изменении ее скорости и механизма, а также з возможном обрыве реакции роста цепей вследствие окклюзии их активных концов. Однако в любом случае должна быть достигнута достаточно высокая концентрация олигомеров в результате гомогенной реакции полимеризации (разд. 5.1.2). В ступенчатых реакциях полимеризации после образования кристаллических зародышей концентрация олигомеров уменьшается и далее реакщ1И протекают по механизму полиприсоединения. Олигомерные молекулы могут участвовать в образовании молекулярных зародышей и затем расти далее. В результате этого происходит полное превращение мономера в полимер. В реакциях полиприсоединения возникшие молекулы олигомеров растут далее только в результате последовательного присоединения к ним молекул мономера. При большой начальной концентрации олигомеров количество образующихся длинных молекул уменьшается. [c.395]

Определение равновесных температур плавления виниловьк и шнили-деновых полимеров, приведенных в табл. 8.6, - более сложная задача, чем определение равновесных температур полимеров класса 1, так как практически не удалось вырастить их кристаллов, близких к равновесным. Это обусловлено методическими трудностями получения кристаллов из вытянутых цепей. Большинство кристаллических образцов было получено кристаллизацией из расплава или раствора, которая приводила к образованию мелких кристаллов из сложенных цепей или кристаллов типа бахромчатой мицеллы. Условия отжига, при которых значительно увеличивается длина складок макромолекул в кристаллах, пока не найдены. Кристаллизация в процессе полимеризации протекает при образовании этих полимеров, по-видимому, вслед за полимеризацией, и это [c.87]

Полиоксиметилен хорошо кристаллизуется как из расплава, так и из растворов (см. рис. 3.44 и 3.111, а также табл. 3.3, 3.5 и 6.8). Кроме того, можно получить кристаллы из вытянутых цепей при полимеризации газоо бразного, жидкого и твердого мономера (см. разд. 6.4.1, 6.4.2.2 и 6.4.3). В связи с этим становится возможным обсуждение равновесного плавления достаточно совершенных кристаллов. Температура плавления кристаллов полиоксиметилена (форма 1, см. табл. 2.14 и рис. 2.49, А) изменяется в пределах от 175 до 206°С [115, 108]. Многие высокие температуры плавления, являются, наиболее вероятно, следзтшем перегрева (разд. 9.4.1), а низкие - результатом цлохой кристаллизации с образованием кристаллов из сложен, ных цепей. Согласно Джаффу и Вундерлиху [ 155], а также Игучи [ 108], наиболее достоверная экспериментально определенная равновесная температура плавления полиоксиметилена 184,2°С. Такой температурой плавления обладают монокристаллы игольчатого габитуса, образующиеся при полимеризации мономера. Длина этих кристаллов не меньше нескольких микрометров, а толщина достигает 0,1 мкм и больше. [c.91]

Уравнение (3.173) выражает зависимость равновесной (критической) концентрации мономера [М]к от предельной температуры полимеризации Гдр- Поскольку АН° — отрицательная величина, с повышением температуры концентрация мономера в равновесии с полимером возрастает, т. е. зависимость 1в [М]к от 1/7 представляет прямую линию с отрицательным наклоном АН°1В и отсекаемым отрезком —А3°/В. Это говорит о том, что существует ряд предельных температур, соответствующих различным равновесным концентрациям мономера. Для любого раствора концентрации [М]к есть своя Гпр, при которой полимеризация не идет. (Для каждой [М]к существует кривая, подобная приведенной на рис. 3.16, для которой /Сдеп = /ср [М1 при соответствующей Гцр.) Иными словами, полимеризация данного раствора мономера при заданной температуре идет до установления равновесия, т. е. до тех пор, пока концентрация мономера не станет равной [М1к, отвечающей его Тдр. Следовательно, для получения высокомолекулярного полимера нри повышенных температурах процесс необходимо вести при высоких начальных концентрациях мономера. Существует верхняя предельная температура, выше которой полимер нельзя получить, даже если исходить из чистого мономера, а не из его раствора. Здесь следует обратить внимание читателя на то, что в литературе часто встречается только одно значение Гдр. Из вышесказанного должно быть ясно, что для каждой концентрации мономера есть своя собственная Гпр- Встречающаяся в литературе величина Г р обычно относится к Гдр для чистого мономера или в некоторых случаях для одномолярного раствора мономера. [c.233]

ВЫСОКИХ температурах. Проведение реакции при температурах выше Гпр не приводит к образованию полимера вследствие неблагоприятного сдвига равновесия цикл — полимер. Успешная полимеризация карбонильных мономеров с образованием высокомолекулярных продуктов протекает при температурах пиже предельных равновесных температур мономеров. Как катионные, так и анионные катализаторы всех типов, применяемых при полиме-ризацпи алкенов, можно использовать для инициирования полимеризации соединений с карбонильной двойной связью. Основные закономерности этой полимеризации аналогичны закономерностям ионной полимеризации алкеновых мономеров. Однако число работ по детальному изучению механизма полимеризации карбонильных соединений невелико. [c.318]

Концентрация центров роста на поверхности является величиной переменной, зависящей от условий и способа приготовления галогенида переходного металла, его природы и природы сокатализатора. В ряде случаев реакция образования центров роста при взаимодействии МеХп, с сокатализатором имеет равновесный характер, и поэтому число центров роста обратимо меняется с изменением температуры полимеризации. Условия полимеризации влияют также на соотношение между % и , [c.207]

Понятие предельная температура полимеризации введено в полимерную химию сравнительно недавно английскими химиками Дейнтоном и Айвином , которые выдвинули концепцию равновесной полимеризации. [c.145]

Момент фиксации равновесной концентрации мономера при данной температуре полимеризации может представлять значительную трудность, если реакция ослояшяется какими-либо побочными явлениями. На это укажет прежде всего нелинейность зависимости 1п [М]р от 1/Г. Поскольку причины такого поведения системы могут быть весьма разнообразными, в классическом варианте кинетического метода рекомендуется фиксиррвать равновесие одновременно двумя способами путем полимеризации мономера и путем деполимеризации полимера при тех же температурах. [c.166]

Далее, равновесная концентрация мономера не должна зависеть от его исходной концентрации (конечно, при условии, что исходная вьппе и процесс полимеризации возможен). Для проверки этого положения при 100 °С провели полимеризацию в массе и растворе хлористого метилена с концентрацией 7,А молъ/л. Напомним, что, поскольку система имеет неидеальный характер, в последних сериях опытов можно было рассчитывать только на более или менее хорошее совпадение результатов . Из общей линейной зависимости выпадали две точки, соответствующие самым низким температурам полимеризации 20 и 40 °С. Нужно заметить, что полидиоксолан — кристаллический полимер с температурой плавления 50—55 °С. Выше точки плавления он хорошо растворим в своем мономере, однако ниже температуры кристаллизации система имеет гетерогенный характер. [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология