Изменение природы связей при больших заполнениях

Изменение природы связей при больших заполнениях [c.137]

Жданов и сотр. [24] установили, что с увеличением радиуса катиона уменьшается частота колебаний ОН-групп, и объяснили эту зависимость поляризующим влиянием катионов на молекулы адсорбированной воды. Киселев и Лыгин обнаружили линейную зависимость между изменением частоты валентных колебаний и ионным радиусом катиона. Киселев и сотр. [120] исследовали также спектры молекул воды, адсорбированной на цеолитах Li-, К-, Na- и sX при различном заполнении. Они так же, как Берч и Хэбгуд, наблюдали в спектрах всех цеолитов, за исключением цезиевой формы, узкую полосу при 3700 см и широкие полосы вблизи 3650—3000 см . При адсорбции воды в количестве двух молекул на большую полость чувствительной к природе катиона оказалась полоса деформационных колебаний воды при 1650 см , положение которой наиболее сильно менялось при переходе от KY (1660 см ) до NaY (1643 см ). Однако при больших заполнениях эта полоса находилась при 1640—1645 см , и ее положение от природы катиона не зависело. В спектре цезиевого цеолита X в отличие от литиевой, натриевой и калиевой форм узких полос, свидетельствующих о сильном взаимодействии воды с катионами, не обнаружено в спектре этого цеолита наблюдается только широкая полоса. Вероятно, катионы цезия слабее связаны с молекулами воды и оба атома водорода в молекуле воды вступают во взаимодействие с атомами кислорода каркаса. [c.226]

Коррозионным, электрохимическим и физическим исследованиям сплавов Си — N1 посвящено много работ в связи с изучением природы пассивного состояния металлов [1] и границ химической стойкости твердых растворов [2, 3]. Установлено, что сплавы, содержащие более 60 ат. % меди, теряют свойственную никелю способность пассивироваться и в ряде коррозионных сред ведут себя подобно меди.. Область медноникелевых сплавов, в которых проявляется пассивность, приблизительно совпадает с областью существования свободных электронных вакансий в й-уровнях никеля, взаимодействие которыми, по мнению ряда авторов [1], обусловливает прочную хемосорбционную связь металла с кислородом и тем самым его пассивность. При полном заполнении ( -уровней никеля электронами меди (что происходит при содержании в сплаве более 60 ат. % меди) способность сплава к образованию ковалентных (электронных) связей с кислородом исчезает, металл вступает в ионную связь с кислородом, образуя фазовые окислы, не обладающие защитными свойствами. Скорчеллетти с сотрудниками [3] считают заполнение -уровней никеля не единственной и не главной причиной изменения химической стойкости меднопикелевых сплавов с изменением их состава. Большое значение придается свойствам коррозионной среды, под воздействием которой может изменяться структура и состав поверхностного слоя сплава, определяющего его коррозионное поведение. Этот слой в зависимости от агрессивности среды может в большей или меньшей степени обогащаться более стойким компонентом сплава, с образованием одной или нескольких коррозионных структур, что приводит к смещению границы химической стойкости сплавов. Это предположение подтвердилось при исследовании зависимости работы выхода электрона от состава сплавов до и после воздействия на них коррозионных сред (например, растворов аммиака различной концентрации). [c.114]

Из ряда экспериментов следует, что образование всех кристаллических соединений с электропроводностью, большей чем у маточного графита, сопровождается, как правило, снижением заметного диамагнетизма графита. Соответствующее снижение найдено для соединения графита с калием [629]. В общем это изменение магнитных свойств можно объяснить тем, что электронные акцепторы опустошают верхнюю часть почти заполненной я-зоны, а электронные доноры наполняют самую нижнюю часть почти пустой зоны проводимости. Для количественной интерпретации явления необходимы более точные теории магнетизма маточного графита. Понижение значительного диамагнетизма маточного графита при образовании остаточных соединений наблюдалось во многих случаях [518]. Этот эффект можно объяснить переходом электронов из заполненной зоны графита в электронные ловушкй, которыми являются дефекты. Однако детальное обсуждение механизма изменения магнитной восприимчивости предстаЙ-ляется преждевременным из-за неопределенностей в интерпретации природы связи в остаточных соединениях. [c.181]

Оператор в уравнении (7.12) содержит в себе сумму по всем электронам. Однако вряд ли различие между двумя веществами может быть большим из-за разной плотности электронов, находящихся ниже валентной оболочки. Отношение ARIR отражает изменение условного зарядового радиуса ядра в основном и возбужденном состояниях, А — константа, зависящая от свойств конкретного ядра, которая может быть вычислена [45]. Как следует из теории изотопного эффекта в оптической спектроскопии, удаление валентного s-элек-трона (вкладом которого в ро нельзя пренебрегать) непосредственно приводит к сдвигу, тогда как удаление р-электрона вызывает косвенным путем сдвиг обратного знака вследствие уменьшения экранирования s-электронов. Такое рассмотрение было проведено в работе ХДД [51]. Остановимся вкратце на их рассуждениях. Прежде всего ясна причина, благодаря которой образовались группы на рис. 7.15. Для соединений, обладающих большим отрицательным изомерным сдвигом, известны величины hp отсюда можно оценить увеличение плотности 5з-электронов на ядре относительно аналогичной величины, характерной для заполненной 5р-оболочки состояния 1 . С учетом отрицательного знака AR/R этот механизм приводит к понижению энергии перехода. Напротив, в соединениях, обладающих большим положительным сдвигом, можно предполагать наличие связей смешанного s- и р-характера с некоторой степенью ионности (например, случай 1 ). Величина hs, выражающая потерю 55-электронов, сильнее отражает уменьшение плотности на ядре, чем hp — ее увеличение. Соотношение между hs и hp определяется природой связей. [c.322]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология