Эффект больших заполнений

Расчеты зависимости скорости электродной реакции от степени заполнения поверхности (9) реагирующим веществом, проведенные в работах [9—11], справедливы лишь при малых 0, так как в этих работах предполагалась линейная зависимость между 0 и объемной концентрацией адсорбата (с) но идеи, высказанные в этих работах, могут быть использованы и в тех случаях, когда степень заполнения поверхности реагирующим веществом достаточно велика. Однако, как впервые было указано Фрумкиным [11], при величинах 0, близких к единице, можно ожидать нарушения линейной зависимости скорости электродного процесса (i) от 0. Такое явление ( эффект больших заполнений ) было описано в работе [c.23]

Данные работ [9—12, 52] прямо показывают, что при десорбции реагирующего вещества с поверхности электрода скорость реакции восстановления резко падает. Поэтому результаты, полученные в работах [13—16, 34, 54, 55], могут быть связаны либо с эффектом больших заполнений, либо с адсорбцией продукта реакции, тормозящего реакцию. Нетрудно убедиться, что различить эти два эффекта полярографическим методом невозможно. [c.35]

Как показал Гильман [18], при окислении метанола ток может возрастать во времени. Это наблюдается при переходе от значения потенциала, соответствующего максимуму адсорбции, к более высоким анодным потенциалам, при которых стационарное значение заполнения низко. Это явление связано с эффектом больших заполнений и будет рассмотрено ниже. [c.205]

ЭФФЕКТ БОЛЬШИХ ЗАПОЛНЕНИЙ [c.219]

Влияние адсорбированных продуктов реакции, а возможно, в некоторой степени и эффект больших заполнений [14], особенно четко проявляется на кривых зависимости силы тока при одном и том же потенциале от приэлектродной концентрации деполяризатора = Ск (1 — / д) эти кривые представляют собой по сути дела изотермы адсорбции. При достаточно высоких Сд сила тока с ростом падает (рис. 2). Обращает на себя внимание, что при малых сила тока растет быстрее, чем увеличивается Сд, это обусловлено 8-образностью изотермы адсорбции а-бромкапроновой кислоты. [c.71]

Спад тока после переориентации, на втором плато изотермы адсорбции, требует специального рассмотрения. Действительно, понижение константы скорости электродной реакции при увеличении адсорбции на первом плато изотермы в рамках изложенной выше модели эффекта больших заполнений означает, что молекула расширяется в плоскости тиофенового кольца. После переориентации препятствия для расширения в этой плоско- сти по-видимому, исчезают. [c.187]

Скорость превращения органического вещества обычно увеличивается с ростом его поверхностной концентрации. Однако в последние годы Г. А. Тедорадзе с сотрудниками было обнаружено явление, названное эффектом больших заполнений . Оказалось, что когда поверхность электрода почти полностью заполнена органическим веществом, скорость реакции при дальнейшем повышении концентрации органического вещества не только не возрастает, но даже, наоборот, падает. Одно из возмон ных объяснений этого явления состоит в том, что размеры переходного комплекса могут быть существенно больше, чем исходные молекулы, и при больших заполнениях появляются пространственные затруднения для образования активированного комплекса. [c.160]

В области больших заполнений 0 0,9 появляется ряд новых характерных особенностей. Дальнейший рост заполнения поверхности реагирующим веществом или катализатором при каталитическом выделении водорода может приводить к резкому спаду скорости реакции (рис. 206). Этот эффект получил название эффекта больших заполнений. Для объявнения эффекта больших заполнений предполагаетея, [c.383]

Однако в случае ди-(имидил-2)дисульфида процесс восстановления на платине настолько ускоряется, что реакция из необратимой (на ртути) становится обратимой и потенциал полуволны сдвигается в положительную сторону на 0,22 в. Возможно, что в случае восстановления этого вещества на ртути проявляется эффект больших заполнений [12, 401. [c.33]

В работе [23] было показано, что при восстановлении 1,2-ди-пиридилэтилена нет торможения реакции пленкой адсорбированного реагирующего вещества [14], а наблюдается эффект больших заполнений. [c.35]

Торможение электрохимической реакции адсорбированным реагирующим веществом впервые было обнаружено и объяснено Фрумкиным, Джапаридзе и Тедорадзе [31] для реакций на ртутном электроде. Различные возможные причины эффекта больших заполнений подробно рассмотрены в работе Тедорадзе и Эршле-ра [32]. [c.219]

Возможно, что в рассматриваемом случае эффект больших заполнений связан со сменой лимитирующей стадии. Скорость стадии (I) или (1а) разряда молекул воды с образованием ОНадс по мере заполнения поверхности органическими частицами должна падать, так как они являются посторонними частицами по отношению к этой реакции. Скорость же стадии (III) будет расти но мере заполнения поверхности органическими частицами. Этот рост будет продолжаться до тех пор, пока скорости стадий (I) и (III) не сравняются, дальше скорость разряда молекул воды станет замедленной. [c.220]

Изучено анодное окисление метанола на гладких и платинированных платиновых электродах. Количественное сопоставление результатов адсорбционных и кинетических измерений, проводившихся в одинаковых условиях, позволило сделать выводы о механизме реакции окисления. Наблюдающийся нестационар- -ный ток при окислении метанола обусловлен быстро протекающей реакцией иони-. зации атомарного водорода, образующегося при адсорбции и дегидрировании метанола. При потенциалах ф , < 0,55 в скорость адсорбции много выше стационарной скорости электроокисления. Замедленной стадией при этих потенциалах является дальнейшее окисление хемосорбированного углеродсодержащего остатка адсорбированными радикалами ОНадд. При ф , > 0,55 в начинает сказываться замедленность адсорбционной стадии, что приводит к изменению тафелевского наклона поляризационной кривой. При повышении потенциала скорость электроокисления стремится к пределу, соответствующему скорости адсорбции, т. е. можно наблюдать предельный адсорбционный ток. Таким образом, замедленность стадии адсорбции проявляется только при высоких потенциалах. Спад тока связан с началом адсорбции на поверхности кислорода. Обсуждается влияние pH на скорость электроокисления и эффект больших заполнений поверхности органическими частицами. [c.373]

На хронопотенциограммах анодных процессов в обеих средах наблюдаются резкие спады потенциалов (рис. 1, кривые 3 и 5), сохраняющиеся при использовании различных плотностей тока, в том числе и достаточно больших, когда т мало и спад на кривой не может быть вызван полярографическим максимумом. Наличие таких спадов на ф, -кривых, как показано ранее Золотовицким, Тедорадзе и Эршлером [26], свидетельствует о существовании эффекта больших заполнений. Следовательно, накапливание на поверхности электрода ДРФ тормозит процесс окисления как в условиях, когда на полярограмме получается предволна, так и в отсутствие предволны. [c.14]

В частности, кривая фо, 1п I есть тафелевская зависимость и, если потенциалы Фо не слишком удалены от точки максимальной адсорбции, это тафелевская зависимость при постоянном Г (см. рис. 1 работы [8]). Зависимость фо, 1п Г также представляет большой интерес, например, в связи с изучением эффекта больших заполнений. Золотовицкий и др. [9] рассматривали появление минимума на кривой заряжения (см. рис. 1) как достаточный признак эффекта больших заполнений, если только не играют роли тангенциальные движения поверхности [10]. Позже Лейбзон и др. [11] указали на сходство формы полярограмм, соответствующих автокаталитическим процессам и реакциям, сопровождаемым эффектом больших заполнений. Кривые заряжения тоже, естественно, должны иметь сходную форму в этих двух случаях. Напротив, зависимости Фо, 1п Г для этих случаев должны различаться. Поскольку автокатализ нельзя обнаружить в первый момент электролиза, для автокатали-тических реакций должна сохраняться линейная зависимость между Фои1пГ. Если же имеет место эффект больших заполнений, то при Го Гоо экспериментальные точки отклоняются от прямой в сторону оси потенциалов. Таким образом, было показано, что восстановление дипи-ридилэтилена и в щелочной среде сопровождается эффектом больших заполнений [8]. [c.50]

Следует отметить, что при полном заполнении поверхности деполяризатором в отсутствие эффекта больших заполнений [14] и тормозяш его действия продуктов реакции величина ЬЪ ЦЬ — Ъ) должна становиться равной Ъ, а минимум на кривых рис. 1, а отвечает, очевидно, условиям, при которых заполнение поверхности электрода адсорбированным деполяризатором приближается к полному. [c.72]

Как указал Фрумкин [1], в области больших заполнений не следует ожидать сохранения прямой пропорциональной зависимости между током и заполнением переход в состояние активированного комплекса может быть затруднен. Такое явление было обнаружено [20] при восстановлении адсорбированных на ртути ионов дифениламмония, причем полученная в [20] зависимость тока от адсорбции сходна с кривыми рис. 6. Согласно [20], активированный комплекс может занимать на поверхности электрода большую площадь, чем исходное состояние, и тогда его поверхностная концентрация должна снижаться при больших заполнениях поверхности электрода молекулами деполяризатора ( эффект больших заполнений ). В области фазового перехода эффект больших заполнений должен исчезнуть, поскольку гетерогенная адсорбционная пленка отличается бесконечной сжимаемостью и не оказывает сопротивления локальному рас- [c.186]

Спады на кривых заряжения, наблюдаемые в области больших заполнений, считаются [211 признаком эффекта больших заполнений. Действительно, вдоль кривой заряжения, т. е. при увеличении длительности электролиза, адсорбция деполяризатора снижается. Если исходное значение адсорбции таково, что константа скорости возрастает при уменьшении адсорбции, на кривой заряжения электрода током постоянной плотности должен обнаружиться минимум потенциала при любой плотности тока. Кривые заряжения такой формы наблюдались в нескольких случаях [7,21—231. Однако в случае БАТ, а также при восстановлении 1,2-ди(пиридил-2)эти-лена [71 и ди(карбоалкоксиалкил)ртути [22] минимумы потенциала появляются лишь в ограниченном интервале плотностей тока. Кроме того, непонятно появление во всех трех указанных случаях острых максимумов (рис. 2) потенциала в условиях, когда вклад диффузии значителен. В этих условиях в начальные моменты электролиза адсорбция должна слабо зависеть от времени [141, тем слабее, чем больше поток диффузии на электрод. Следовательно, и зависимость константы скорости электродной реакции от времени должна в начальные моменты электролиза обнаруживаться преимущественно при малом диффузионном вкладе. Иными словами, при увеличении вклада диффузии в переходное время — при увеличении объемной концентрации или уменьшении плотности тока — максимум тока должен был бы растягиваться вдоль оси времени (заряда), терять остроугольную форму, от эффект не наблюдался ни в одном из известных нам случаев. Можно было объяснить отсутствие этого эффекта тем, что образующийся продукт электролиза не покидает поверхность, так что адсорбция деполяризатора снижается со скоростью, на которую диффузия практически не влияет. Однако ацетилтиофен, образующийся при восстановлении БАТ, десорбируется с поверхности в момент образования [9]. Добавление к раствору другого продукта электролиза — иона брома — не изменяет фэрму кривой. Такая же ситуация зафиксирована в [22]. [c.187]

Исследованы адсорбция и кинетика восстановления 5-бром-2-ацетилтиофена на ртути в ацетатном буфере. Наблюдавшаяся двухступенчатая изотерма адсорбции объясняется поверхностной переориентацией молекулой БАТ, сопровождающей конденсацию адсорбированного слоя. Зависимость скорости восстановления от поверхностной концентрации БАТ сопоставлена с изотермой адсорбции. Обнаружено, что при поверхностных концентрациях, близких к предельным, в газоподобном слое БАТ развивается эффект больших заполнений , который отсутствует в области существования гетерогенного слоя. Особенности кинетики, обнаруженные при восстановлении конденсированного слоя, могут быть объяснены наличием твердой поверхностной структуры. [c.278]

Изучение влияния спирта на потенциал полуволны является одним из самых известных и несложных способов обнаружения адсорбции деполяризатора. Одновременно в области больших и малых заполнений влияние спирта изучалось в редких случаях (см., например, [16], где смещение Еу, больше в области малых заполнений). Смещение потенциала в отрицательную сторону при добавлении спирта наблюдается почти всегда. Исключение составляют диниридилэтилен [68] (сдвиг потенциала в положительную сторону вызван исчезновением эффекта больших заполнений), органические анионы [22] (активность которых в растворе растет при добавлении спирта) и некоторые хлор- а [c.204]

Интересные результаты получены при исследовании кинетики электровосстановления сильно адсорбирующихся на ртути комплексов Сг(КНз)2 (N S)f. Установлено [321], что при предельном заполнении последними поверхности Hg-электрода с увеличением объемной концентрации комплексов от 1,65-10" до 5-10 М скорость их восстановления уменьшается (фон 0,32 М N32804+0,31 М NaHS04). Это объясняется [321] дополнительной стабилизацией адсорбированных частиц при увеличении их активности (концентрации) в объеме раствора и на поверхности электрода. Обнаруженное ранее сходное торможение скорости электровосстановления органических соединений при увеличении их поверхностной активности в области больших заполнений поверхности восстанавливаюшимися частицами получило название эффекта больших заполнений [326, 327]. Подобные эффекты возможны в тех случаях, когда образование переходного состояния сопровождается увеличением площади, приходящейся на одну адсорбированную частицу, либо в случаях, когда для образования переходного состояния необходима переориентация адсорбированной частицы, которая затрудняется при больших степенях заполнения поверхности реагирующими частицами. [c.159]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология