Комплексы координационные природа связи

Электростатические представления о химической связи в комплексах. Координационная теория Вернера не давала определенных представлений о природе химических связей в комплексах. Начало учения об образовании комплексных соединений связано с исследованиями Косселя и Магнуса (Германия), проведенных в 1916-1922 гг. В ее основу были положены электростатические представления. Согласно этим представлениям при комплексообразовании ион-комплексообразователь притягивает к себе ионы противоположного знака, а также полярные молекулы, а окружающие комплексообразователь частицы отталкиваются друг от друга, при этом энергия отталкивания тем значительней, чем больше частиц группируется вокруг центрального иона. [c.127]

Важную роль в понимании природы ферментативного катализа сыграло (и продолжает играть) изучение механизмов органического ка тализа, а также катализа ионами и комплексами металлов. Это связано с тем, что в активные центры ферментов входят боковые группы аминокислот, такие как имидазольная, карбоксильная, гидроксильная, или аминогруппа, либо ноны металлов (Си , Ре , и др.), координационно связанные с этими группами. Поэтому [c.71]

На основе представлений ТКП о сильных и слабых полях лигандов и об относительных энергиях -орбиталей в полях различной симметрии можно удовлетворительно объяснить ряд свойств комплексных соединений. Однако упрощенность исходных положений этой теории, не учитывающих орбитальной структуры лигандов, делает ее непригодной для объяснения ряда эффектов, определяющих природу координационной связи, и к описанию комплексов, в которых связь центрального иона с лигандами далека от ионной. [c.45]

Классификация комплексов по типу или природе координацион ной связи. Так как данный ион металла может образовывать не сколько различных типов связи, удобно рассматривать их в за висимости от электронной конфигурации различных лигандов Ниже приведены электронные типы монодентатных лигандов [c.241]

В образовании фермент-субстратных комплексов участвуют водородные связи, электростатические и гидрофобные взаимодействия, а в ряде случаев также ковалентные, координационные связи (рис. 4.9). Информация о природе связей между субстратом и связывающим участком активного центра фермента может быть получена методами ЭПР и ЯМР, а также методами УФ- и ИК-спектроскопии. [c.132]

Указанные выше тенденции можно легко объяснить, если рассмотреть электростатическое отталкивание между неподеленными парами электронов лигандов, расположенных вокруг центрального катиона металла, и d-электронами этого катиона. Приближенное рассмотрение природы связей по методу молекулярных орбиталей позволяет объяснить величину координационного числа зависимостью между числом связывающих молекулярных орбиталей и числом находящихся на них электронов. Характерное значение координационного числа для того или иного центрального катиона важно не только для понимания природы стабильных комплексов, но и для выяснения характера переходного состояния и промежуточных продуктов при проведении реакции с участием комплексных соединений. [c.221]

В последнее время метод ЯМР [163] был использован в исследовании комплексообразования при адсорбции органических молекул на ионах переходных металлов. Изучая парамагнитные сдвига и ширину линий в ЯМР-спектрах лигандов ионов переходных металлов, можно попытаться сделать заключение о геометрической структуре комплекса, природе связи металл — лиганд и о скоростях обмена между молекулами первой координационной сферы комплекса и физически адсорбированными молекулами. Например, при адсорбции этилена, пропилена и бензола на окисных кобальтовых и никелевых катализаторах, нанесенных на аэросил, образуются поверхностные л-комплексы в результате перекрывания 2 -орбитали иона металла и л-орбитали ненасыщенной молекулы углеводорода (рис. 18,а). При адсорбции насыщенных молекул (изопентан, н-гексан, циклогексан и т. д.) комплексы нестабильны вследствие перекрывания 2 -орбитали металла и СН-связи (рис. 18,6). [c.60]

С другой стороны, большая чувствительность параметров полос поглощения к изменениям не только состава, но и геометрической конфигурации координационной сферы комплекса позволяет изучать процессы образования комплексов в растворах при самых разнообразных условиях. До появления теории поля лигандов и ее признания были разработаны эмпирические методы изучения комплексообразования по спектрам поглощения (например, метод соответственных растворов Бьеррума), которые позволили добиться определенных качественных успехов. Дополнение старых методов и развитие новых на основе современной теории дает возможность не только определять число образующихся в данных условиях комплексов и сольватов и их примерный состав, но и судить о их строении и природе связей между лигандами и центральным ионом. [c.115]

Знание магнитных свойств помогает решить вопрос о строении комплекса, в отдельных случаях — сделать выводы о природе связи в соединениях, о валентном состоянии атома, о координационной формуле соединения [72, 74]. Измеряемой величиной является магнитная восприимчивость. [c.31]

Второй раздел представляет собой обзор работ но инфракрасным спектрам поглощения комплексных соединений. Материал, содержащийся в этом разделе, сгруппирован по характеру проблем координационной химии (геометрическая структура комплексов, природа связи металл — лиганд, взаимное влияние координированных групп и т. д.), при обсуждении которых с успехом использовались данные инфракрасной спектроскопии. [c.4]

Природа ионогенных групп носителей такова, что они могут взаимодействовать с комплексами вследствие реализации ионной (А), координационной (Б) или одновременно ионной и координационной (В) связей [c.323]

Сорбция комплексов в результате образования координационной (В) или одновременно ионной и координационной (Б) связей с химически активными группами носителя приводит к изменению состава и устойчивости координационного центра, что отражается на активности катализатора, механизма его действия. Перспективность применения комплексообразующих ионитов как носителей каталитически активных систем только начинают изучать. Выявленные в работе [126] закономерности комплексообразования в фазе ионитов дают основание предполагать, что активность и селективность таких систе.м должна зависеть от химической природы координационно-активных групп ионита, структуры его полимерной матрицы, условий посадки комплекса на ионит и других факторов. [c.324]

Для /-металлов наиболее характерно образование координационных соединений с разнообразными, в том числе и биогенными, лигандами, что в основном и определяет их биологическую активность. Наличие /-орбиталей, лишь частично заполненных электронами, позволяет катионам этих металлов взаимодействовать с лигандами — анионами или электродонорными молекулами. Геометрия образующихся комплексов МЬ зависит от природы иона металла-комплексообразователя. Комплекс может иметь структуру тетраэдра, плоского квадрата, тригональной бипирамиды или октаэдра. При анализе структуры, физико-химических и биохимических свойств этих комплексов особое внимание обращается на природу связи М—Г и на геометрию комплекса МГ . В координационных соединениях ионы /-металлов способны образовывать кроме а-связей прямые и обратные дативные л-связи. Это обусловливает высокую комплексообразующую способность и непостоянство координационных чисел /-металлов. Как правило, в биокомплексах это четные координационные числа от 4 до 8, реже 10 и 12. [c.191]

С другой стороны, интенсивные исследования в области я-комплексов и в особенности изучение вопросов их строения способствовало дальнейшему развитию современных представлений о природе связи в координационных соединениях и о валентности. [c.7]

Комплексные соединения образуются при возникновении координационных связей между центральным атомом металла и атомными группами (лигандами), заполняющими его внутреннюю координационную сферу. В том случае, если два или более соседних координационных места заняты одним лигандом, комплексное соединение называется хелатным. В хелатных комплексах центральный атом-комплексообразователь захватывается как бы в клещи или клешни связей лиганда, откуда эти соединения и получили свое название (греч. % — клешня рака) [405]. По своей природе связи между хелатообразующим лигандом и центральным атомом могут быть одинаковыми (например, две связи побочной валентности) [c.125]

Существуют три способа приближенного описания строения жидкостей. Один из них опирается на представление об ассоциатах и комплексах, другой связан с понятием о функциях распределения частиц третий использует понятие о флуктуациях [1]. Здесь будет использовано представление об ассоциатах и комплексах, а также понятие о флуктуациях. Функции распределения частиц рассматриваться не будут по следующим причинам. Поскольку строение жидкостей определяется короткодействующими химическими силами, то и корреляция, т. е. взаимосвязь положений молекул, также должна зависеть, в основном, от короткодействующих сил химического типа. Эти силы определяют вероятные положения молекул первой координационной сферы. От этих сил зависят вероятные положения молекул второй координационной сферы по отношению к молекулам первой сферы и т. д. Таким образом, корреляция есть статистическое описание ассоциации и ком-плексообразоваиия. Функции распределения положений частиц, описывающие корреляцию молекул или атомов, имеют статистическую природу. Связь между функциями распределения и межмолекулярными взаимодействиями, а также строением ассоциатов и комплексов сложна и неоднозначна. Известен ряд приближенных аналитических выражений этой связи, которые, как правило, основаны на предположении, что молекулы представляют собой шарики. Потенциал взаимодействия молекул обычно подбирается с помощью эмпирических соотношений, например, уравнения Леннард-Джонса. Этот подход получил наибольшее распространение при описании строения одноатомных жидкостей, таких, как жидкий аргон. Здесь надо иметь в виду следующее. Приближения, которые приводят к имеющимся в литературе аналитическим выражениям функций распределения атомов, в действительности имеют смысл, лишь когда речь идет не [c.13]

Значительная часть последних достижений в области теории катализа связана с изучением структуры молекул, адсорбированных на поверхности. Новые экспериментально-технические возможности позволили углубить представления о природе связи между поверхностью металла и субстратом. С другой стороны, успехи неорганической химии в области исследования структуры молекул, особенно координационных соединений, способствовали лучшему пониманию природы связи между органическим лигандом и металлом. Почти каждый номер наиболее известных журналов по общим вопросам химии содержит сообщения о новых экзотических комплексах. Появились специальные журналы, посвященные исключительно химии металлоорганических комплексов большинство этих новых комплексов полностью охарактеризовано и выделено в чистой кристаллической форме. Многие комплексы включают органические лиганды, которые связаны с атомом металла так же, как и с его твердой поверхностью. [c.7]

Многочисленные наблюдения над очищенными и кристаллическими ферментами, которые проводились в последние двадцать лет, позволили выяснить многие стороны природы и механизма ферментативного катализа. Важнейшим результатом этих исследований было обоснование положения о возникновении промежуточного комплекса фермент-субстрат, а также о существовании определенного активного центра в молекуле фермента, где, собственно, протекает акт катализа. Именно в активном центре наступает специфическое пространственное присоединение молекулы субстрата и разложение химического соединения, которое атакуется ферментом. Такое присоединение происходит вследствие особого расположения химических групп в активном центре, которые посредством разных сил (ковалентные, ионные, координационные, водородные связи) воздействуют на химические группы субстрата. [c.212]

Природа связи между центральным атомом и лигандом. Изменения в ИК-спектре, вызываемые вхождением лиганда в координационную сферу комплекса, часто рассматриваются при исследовании типа связи металл-лиганд. [c.49]

На каждой МО может находиться не более 2 электронов. Химические связи в комплексном соединении описываются присущим ему набором МО, их энергетическими уровнями и распределением электронов но МО. На распределение МО по энергетическим уровням оказывает влияние число -электронов у атома переходного металла, координационное число комплекса и природа лигандов. С увеличением числа -электронов уменьшается число свободных АО, которое может предоставить атом переход- [c.37]

Переходя к вопросу о том, какое влияние оказывает комплексо-образовапие на химическое поведение координационно связанного олефина, мы прежде всего сформулируем самые общие следствия, вытекающие из современных представлений о природе связи в олефиновых тг-комплексах. [c.73]

Концентрируя внимание на зависимости характера связи С—металл в рассматриваемых комплексах от природы электронодонора, заметим, что различие в степени воздействия различных агентов D на реакционную способность и стереоспецифичность активных центров RMt может определяться не только этим показателем. Существенной представляется также геометрия противоиона, содержащего в координационной сфере электронодонор в качестве лиганда, так как от этого фактора может зависеть детальный механизм последующих элементарных актов. [c.127]

В вышеприведенных рассуждениях считалось само собой разумеющимся, что природа координационной связи преимущественно ионная, однако такая модель не подходит для комплексов, явно образованных из нейтральных атомов металлов и молекул. [c.19]

Итак, возникновение координационной связи по Косселю есть следствие взаимодействия ионов различного знака. Исходя из представлений Косселя, удалось объяснить не только сам факт существования комплексных соединений, но и сделать некоторые предположения относительно прочности связи в комплексах различной химической природы. [c.233]

Долгое время химиков чрезвычайно занимала проблема образования химической связи в координационных комплексах. Во многих отношениях связь в комплексных соединениях ничем не отличается от связи в ковалентных молекулах образование направленных связей в обоих случаях приводит к возникновению линейных, тетраэдрических и октаэдрических структур. И все же координационные комплексы, особенно комплексные ионы переходных металлов, обладают некоторыми свойствами, которые не наблюдаются у большинства обычных молекул. Химикам не давали покоя многие вопросы, касающиеся строения и свойств таких комплексов. Почему, например, некоторые комплексы обладают плоско-квадратной структурой Почему одни комплексы инертны, а другие лабильны Как связана окраска комплексов с природой их лигандов [например, Си (НгО) имеет бледно-голубую окраску, Си(КНз) —темно-пурпурную, а СиС1 — зеленую] Каким образом зависят от природы лигандов магнитные свойства комплексов [скажем, Ре(Н20)б" обнаруживает парамаг- [c.413]

Некоторые успехи, вероятно, могут быть достигнуты при резком ограничении круга рассматриваемых соединений. Так, если не будет нарушения геометрии молекулы или замены ее отдельных атомов в рассматриваемой группе соединений, то ноложр.ние полосы Va может быть использовано для нахождения варьируемого параметра (изменения природы связей или геометрии комплекса соответственно). Одной из таких попыток в этом направлении является анализ спектров различных алюмосиликатов, содержащих в структуре своих решеток АЮН-группы [8]. Было обнаружено, что если гидроксильная группа участвует в четверной координации атома алюминия, т. е, образован тетраэдр АЮз(ОН), то частота деформационного колебания АЮН-группы обычно близка к 1450 см -. В том случае когда атом алюминия имеет шестерную координацию, то деформационное колебание ОН-группы, входящей в окружение октаэдра АЮ (ОН), имеет частоту около 890 Уменьшение частоты колебания в 1,5 раза при таком же изменении координационного числа качественно согласуется с современными представлениями о свойствах силовых постоянных [И, 89, 396]. [c.66]

III). Эти системы имеют характеристическое координационное число 6 и остаточный эффект одного и того же порядка, несмотря на огромное различие в прочности амминов. Что касается природы химической связи, то система малопрочных комплексов магния, несомненно, представляет пример валентных связей, которые являются главным образом ионно-дипольными связями, тогда как в системе очень прочных комплексов кобальта (III) связи являются типичными направленными гомео-полярными связями. Инертность аммиачных комплексов кобальта (III), и особенно их диамагнетизм , определенно указывают на это. В сравнении с этими системами положение менее ясно в случае аммиачных комплексов кобальта (II) и никеля, которые по прочности лежат между аналогичными комплексами [c.83]

Координационная теория Вернера с ее концепцией побочной валентности дает единое объяснение существования таких комплексов, как [Со(ЫНз)в]С1з. На основании этой теории, являющейся и в настоящее время фундаментом химии координационных соединений, можно объяснять свойства и стереохимию подобных соединений. Так как теория Вернера была предложена почти за двадцать лет до появления ныне существующих представлений об электронном строении атома, то эта теория не могла описать в современном аспекте природу побочной валентности или, как теперь ее называют, координационной связи. Для описания природы связи в комплексах в настоящее время получили широкое распространение три теории 1) метод валентных связей (МВС), 2) теория электростатического кристаллического поля (ТКП) и 3) теория молекулярных орбит (ТМО). Вначале следует упомянуть о вкладе, внесенном Льюисом иСиджвиком, в теорию химической связи. [c.31]

Инфракрасные спектры поглощения неорганических координационных комплексов. I. Природа хелатной связи в моногидрате бис-(глицино) медь (II) и в дигидрате быс-(гли-цино)никель (II). [c.229]

Если говорить о координационно насыщенных комплексах, то природа растворителя не имеет решающего значения при их экстракции. Они могут экстрагироваться и активными в координационном отношении кислородсодержащими растворителями, и малоактивными бескислородными. В ряде случаев лучше экстрагируют даже малополярные ароматические углеводороды и галоидозамещенные углеводородов. Это связано с тем, что молекулы-лиганды экстрагирующихся внутрикомплексных соединений не содержат, как правило, гидрофильных групп, а являются углеводородным циклом или цепью. Здесь действует старое (и, вообще говоря, далеко не всегда справедливое) правило — подобное растворяется в подобном . Существенно, что в малополярных растворителях типа СбНб, СС14 практически отсутствуют межмолеку-лярные связи — фактор, отчасти благоприятствующий растворению координационно насыщенных комплексов. [c.96]

В их число не включены многие элементы, атомы которых, как было установлено в последние годы, способны образовывать в комплексе связь металл—металл. Каждый такой атом металла занимает координационное место в первой координационной сфере другого атома, хотя природа связи металл—металл по характеру существенно отличается от обычной координационной связи. Краткий обзор, содержащий ссылки на другие обзоры или оригинальные исследования связи металл—металл, есть в прекрасном современном учебнике неорганической химии Коттона и Уилкинсона [10] кроме того, обзор с большим числом литературных ссылок был сделан Льюисом и Ньюхольмом [11]. В данной книге этот вопрос больше обсуждаться не будет. [c.389]

РО4Р-, [55, 55а] [СЮ ] , [56] и [ЗгОз] -, [56а]. Этп исследования были весьма полезны для объяснения структуры комплексов и природы координационной связи. [c.227]

Гидриды и алкильные производные элементов V группы являются основаниями Льюиса это вытекает из 1) их способности присоединять протон или какую-либо алкильную группу с образованием ониевой соли 2) стабильности аддуктов, которые они образуют с акцепторными молекулами, например галогенидами бора, и 3) лёгкости образования и устойчивости комплексов с галогенидами переходных металлов, например с хлоридом платины (II). Можно было бы рассмотреть и другие свойства, однако достаточные сведения имеются лишь относительно перфторалкильных производных. Что касается гидридов и их алкильных производных, то существуют достаточно полные сведения показывающие, что стабильность их ониевых солей и молекулярных соединений быстро уменьшается в зависимости от природы центрального атома в следующем порядке N > Р > Аз > ЗЬ. Таков порядок и в случае а-связей, если же есть еще и я-связь, то порядок, очевидно несколько иной N < Р > Аз > 5Ь. Галогениды азота, фосфора, мышьяка и сурьмы, разумеется, не образуют ониевых солей. Действительно, чем ниже в группе расположен элемент, тем сильнее его кислоты Льюиса и тем выше их способность образовывать анионы типа 5ЬС1б. Однако некоторые галогениды могут давать аддукты с сильными акцепторами (например, РзР ВНз) известно также значительное количество их комплексов с переходными металлами, например никелем и платиной. Это означает, что замена алкильных групп или водорода электроотрицательными атомами галогенов сильно уменьшает донорные свойства элементов V группы, к которым они присоединены. В то же время ослабление координационной а-связи до некоторой степени может возмещаться большей способностью к образованию п-связей там, где это возможно, так как под влиянием электроотрицательных галогенов электроны будут оттягиваться к атому элемента V группы. Это подтверждается тем, что в противоположность устойчивому (РзР)2Р1С12 соединение РзР-ВРз не существует. Следовательно, можно заранее предсказать, что перфторалкильная группа с ее высокой электроотрицательностью также должна значительно уменьшать донорные свойства элементов [c.55]

Одновременно с этим решались и проблемы строения, реакционной способности и свойств фторкремнийорганических соединений, в состав которых входят столь разные по природе элементы, как фтор и кремний. Среди этих проблем необходимо выделить вопросы, связанные с выяснением природы связи кремния со фтором, роли полярного и стерического эффектов, координационной ненасыщенности кремния и — -взаимодействий в электро-фильных, нуклеофильных и радикальных превращениях фторкремнийорганических соединений, вопросы строения стабильных и нестабильных активированных (переходное состояние) комплексов, а также механизма образования и превраш,ений фторкремнийорганических соединений. В частности, было четко установлено, что кремний слабее передает индуктивный эффект атомов фтора, чем углерод. Передача индуктивного эффекта по цепи происходит с затуханием и альтернированием величины заряда. Взаимодействия рл — -тина в связях 81—Р проявляются не столь четко. На этот факт пока нет единой точки зрения. Вместе с тем участие вакантных Зй-орбиталей кремния в образовании стабильных до-норно-акцепторных связей получило новое подтверждение в синтезе комплексов органофторсиланов с фтор-анионом (Мюллер и Датэ) и силатранов (Воронков). В связи с химическими (Наметкин и др.), масс-спектрометрическими (Андрианов, Бочкарев и др.) и оптическими (Нефедов, Мальцев и др.) данными вновь возникла проблема существования кратных связей кремния с углеродом и другими элементами, без чего трудно объяснить ряд превращений органических соединений кремния при высоких и низких температурах, электронном ударе и других воздействиях. [c.6]

Механизм этой реакции состоит из двух стадий образование комплексного соединения и его реакция с двойной связью. Комплексное соединение, согласно Прево [55], образуется путем взаимодействия 2 молей бензоата серебра с одним молем йода. В растворе бензоат серебра оуш ествует в виде комплексной соли с координационным числом одного из атомов серебра равным двум. Существование аниона комплекса, в котором серебро обладает таким координационным числом было установлено Мак-Дуголлом и Алленом [39]. Кроме того, Прево [55f] удалось установить положительную природу йода в комплексе путем изучения его реакции с фенилацетиленом. Эти реакции могут быть выражены следующими уравнениями [c.376]

Подробное исследование Вейра (1968) посвящено общим проблемам колебательной спектроскопии с особым акцентом на приложениях к неорганическим соединениям. Многочисленные данные по колебательным спектрам неорганических и координационных соединений содержатся наряду с теоретическим рассмотрением в известной монографии Накамото (1956). В более поздней монографии Адамса (1967) дан исчерпывающий обзор исследований пэ колебаниям связей металл — лиганд и обсуждены различные корреляции в спектрах соединений, содержащих такие связи. Разнообразные аспекты применения длинноволновых ИК-спектров, в частности к анализу неорганических соединений, рассмотрены Брашем и сотр. (1968). Обзоры Кларка (1965а, 1967) посвящены главным образом низкочастотным спектрам соединений переходных металлов. Кроме того, обширный экспериментальный материал по спектрам комплексов переходных металлов суммирован Джеймсом и Ноланом (1958), которые обсудили также природу связей металл — лиганд. Низкочастотные спектры некоторых неорганических систем вошли в обзор Хендры (1938). Джоне (1966) рассмотрел применение общего валентного силового поля к анализу спектров плоских квадратных комплексов. [c.184]

Вопрос о значении природы л-комплексов в катализе был рассмотрен Моисеевым [ > ], который считает, что с различием в природе л-комплексов может быть связано существование двух групп каталитических реакций. Для одной из них характерен тот вид активации, который облегчает стадию нуклеофильной атаки координированного олефина. К этой группе принадлежат такие реакции, как окисление олефинов солями палладия, координационно-анионная полимеризация олефинов и др. Образование дативных. связей у л-комплексных интермедиатов благоприятствует большему разрыхлению двойной связи, что облегчает реакцию нуклеофильного присоединения при меньших полярных эффектах. Однако образование слишком прочной дативной связи приведет к повышению электронной плотности на атомах углерода координированной двойной связи, что может вызвать снижение активности интермедиата. По-видимому, для данной группы реакций (по крайней мере для части их) образование дативных связей между катализатором и субстратом не является строго обязательным. Известно, например, что соединения Т1 (IV), у которого й-элек-троны вообще отсутствуют, могут быть катализаторами координа-дионно-анионной полимеризации этилена. (Можно сделать вывод, что катализаторами этой группы реакций являются соединения переходных металлов, образующие комплексы типа II (см. табл. Л1-6)). [c.92]

Координационным числом (КЧ) данного атома называется число его ближайших соседей в решетке (или в комплексе) без учета природы связей между ними. Это понятие, заимствованное из химии комплексных соединений, полезно и при описании решеток. Координационное число ионов Na+ в решетке Na l равно шести такое же координационное число имеют и ионы СГ. Каждый из этих ионов окружен октаэдром из ионов противоположного знака. В решетке иодида цезия координационные числа ионов s+ и 1 равны восьми. В решетке фа орида кальция ион Са имеет КЧ = 8, а ион F — КЧ == 4 первый окружен кубом, а второй — тетраэдром из ионов противоположного знака. [c.115]