Алкоксиды металлов. Бредли

Систематическое исследование алкоксидов металлов, главным образом Бредли с сотрудниками, в течение последних пятнадцати лет привело к разработке различных способов синтеза этих соединений. Несмотря на это, механизм происходящих при синтезах реакций остается мало изученным. Вопрос этот заслуживает дальнейшего внимания, тем более что в настоящее время появились удобные методы изучения быстрых реакций. [c.226]

Недавно Бредли и Томас [35] синтезировали диалкиламино-про-изводные различных металлов, а Томас [36] показал, что диалкил-амиды можно использовать как исходные вещества для получения алкоксидов металлов и триалкилсилокси-соединений металлов. Например, в одной из ранних работ [37] сообщалось, что попытка получить тетраалкоксиды ванадия из тетрахлорида ванадия аммиачным методом или с использованием алкоксида натрия не увенчалась успехом, но Томас [36] получил тетраизопропоксид ванадия и тетра-тире/и-бутоксид ванадия с очень хорошими выходами. Он обрабатывал тетракис(диметиламино) ванадий(1У) соответствующим спиртом [c.236]

Большая скорость спиртового обмена, по-видимому, свидетельствует об интересном механизме обмена. При этом надо иметь в виду, что связь металл — кислород в алкоксидах титана очень прочная. Бредли и Хильер [421 определили, что средняя энергия диссоциации связи ряДа алкоксидов титана приблизительно равна 100—110 ккал1моль. Наличие вакантных a-орбиталей в атомах большинства металлов, алкоксиды которых были изучены, облегчает протекание первой стадии нуклеофильного воздействия молекулы спирта на алкоксид металла, и, по-видимому, вследствие этого энергия активации спиртового обмена оказывается небольшой. При подробном обсуждении механизма спиртового обмена нужно учесть также и тот факт, что большинство алкоксидов металлов, содержащих первичные алкоксидные группы, представляют собой полимеры. Полимеризация происходит в результате образования елкоксидных мостиков, при этом проявляется тенденция атомов металлов к увеличению координационного числа металла. Имеется также возможность обмена между концевыми и мостиковыми алко-ксидными группами в пределах полимерной молекулы. Исследование методом ядерного магнитного резонанса [411 показало, что внутримолекулярный обмен в тетраэтоксиде титана при комнатной температуре происходит очень быстро. [c.238]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология