Кислотно-основной катализ ранние работы

Проблема солевых эффектов характерна для всех кинетических работ, где исследовали электролиты, и было предпринято серьезное исследование этих эффектов, которое способствовало прояснению многих, ранее непонятных сторон кис-лотно-основного катализа. Так как сам катализатор обычно ионный, эта проблема часто возникает даже тогда, когда в систему не вводят посторонний электролит. Солевые эффекты обычно подразделяют на первичные и вторичные. Вторичные солевые эффекты по существу не являются кинетическими, а обусловлены влиянием ионного окружения на равновесие между ионами. В кислотно-основном катализе это равновесие обычно характеризует диссоциацию слабых кислот или слабых оснований, которые являются катализаторами. Изменение состава ионного окружения влияет на концентрацию ионов водорода или гидроксил-ионов и, таким образом, на скорость реакции, катализируемой этими ионами. Эффекты данного типа можно исследовать, изучая термодинамику каталитических растворов без введения каких-либо реактантов. [c.163]

В ранних работах, посвященных исследованию свойств цеолитов, специфичность их каталитического действия в синтезе и превращениях углеводородов объяснялась молекулярно-ситовыми и стерическими эффектами, обусловленными особенностями структурного строения цеолитов. Однако, хотя размеры и конфигурация каналов в цеолитном каркасе имеют важное значение для диффузионных процессов и протекания высокоселективного катализа па цеолитах, большую роль при этом играют и их кислотно-основные свойства. Экспериментально установлено, что на поверхности цеолитных катализаторов имеется целый набор кислотных центров, причем в реакциях участвуют не все центры, а лишь их небольшая часть, специфическая для каждого типа реакций. Сила и концентрация кислотно-основных центров, находящихся в цеолите, оказывают сильное влияние на качественный и количественный состав продуктов реакции [1—4]. В связи с этим исследование кислотных свойств цеолитных катализаторов [c.43]

Влияние pH на ферментативную активность иногда можно объяснить в рамках модели, предполагающей, что катализ зависит от состояния ионизации некоторых аминокислот. Тогда, если зависимость кат//См от pH описывается колоколообразной кривой, по ней можно определить константы ионизации Ки и К е каталитически важных групп в свободном ферменте. Константы ионизации, относящиеся к комплексу Е5, можно получить из зависимости кат от pH [101]. В случае КПА определение величин К е и Кге было бы полезным для установления роли тирозина и других остатков, расположенных вблизи субстрата. Однако имеющиеся данные довольно скудны. Пептидный субстрат КБЗ-01у-01у-РЬе был исследован недавно в условиях, при которых интерпретация результатов не осложняется ингибированием или активацией [7]. Кривые зависимости кат/-/См от pH оказались колоколообразными, что предполагает участие в катализе как кислой, так и основной групп. Кривые, описывающие влияние pH на кат, для этого субстрата имеют точку перегиба около pH 6. В щелочной области (до pH 10,5) кат практически постоянна . Отсутствие данных, указывающих на титрование второй группы в комплексе Е5, не исключает возможности участия в реакции кислотного катализа, если предположить, например, что соответствующая стадия не лимитирует скорость реакции (ср., однако, работу [103]). Зависимость гидролиза КГФ от pH представлена в нескольких ранних работах. Данные, полученные при высокой концентрации субстрата, указывают на с./южный характер влияния pH на кат и [26]. По зависимости начальной скорости от pH [104] были определены величины р/Се51 равные 6,5 и 8,6, однако сравнение с ацилтрипептидами показывает, что эти данные нуждаются в уточнении. При более низкой концентрации КГФ влияние pH на кат менее выражено [85]. [c.536]

Обратимся теперь, следуя ряду ранних работ [13], к кинетическому анализу кислотно-основного катализа. Механизмы реакций обычно классифицируют по числу стадий [c.167]

Ранние работы по кислотно-основным реакциям и катализу [c.48]

Ранее, говоря о реакциях изомеризации и гидрирования олефинов, мы в качестве необходимого условия катализа называли участие нескольких координационных центров. В общем для каждой данной реакции необходим центр с характерной структурой, но можно допустить, что в некоторых более сложных центрах (кластерная структура) совместно работает несколько центров. Так, чтобы на монокристалле платины прошла даже такая простая реакция, как диссоциация молекулы Н2, на поверхности платины должен находиться центр с определенной структурой. Но если бы она протекала и на изолированном атоме, то необходимым условием является наличие двух вакантных координационных центров. Для протекания кислотно-основного ката- [c.128]

Ранние работы по кислотно-основному катализу были связаны главным образом с исследованием каталитических реакций для выяснения общих проблем физической химии. Например, первая точная формулировка кинетических законов реакции первого порядка была дана Вилыельмй в 1850 г. в связи с его работами по каталитической инверсии тростникового сахара в присутствии кислот [1]. Изучение каталитических процессов сыграло также важную роль в создании классической теории электролитической диссоциации (в конце XIX в.), а кинетические исследования реакций (особенно [c.162]

Простейщим случаем (К==Н) является гидратация карбонильных соединений. В одной из ранних работ исследовалась обратимая гидратация углекислого газа С02- -Н20 Н2С0 , в которой происходит общий кислотно-основной катализ [60]. Кислотно-основной катализ имеет место и при гидратации ацетальдегида в водном растворе [61[ и при диссоциации этого гидрата в водном растворе ацетона [62]. Карбонильная группа кетонов гидратируется лишь в слабой степени, но кинетику процесса можно изучать, наблюдая степень обмена изотопа О между ацетоном и водой [63]. Этот обмен катализируется кислотами и основаниями. [c.25]

Основные научные работы посвящены каталитическому органическому синтезу. Экспериментально доказал постулированное ранее промежуточное образование поверхностных метиленовых радикалов в реакциях синтеза на основе окиси углерода и водорода и обнаружил их метилирующее действие. Открыл и исследовал гидроконденсацию окиси углерода с олефинами (1946—1950) и гидрополимеризацию олефинов под действием малых количеств окиси углерода (1948) или кислорода (1951 — 1960). Выдвинул (1970) представления об астехиометрических компонентах в катализе. Предложил новые методы и катализаторы синтеза труднодоступных карбоновых кислот и сложных эфиров при кар-бонилировании олефинов и спиртов окисью углерода в условиях гомогенно-кислотного катализа. Разработал (1972) новый кобальт-циркониевый катализатор синтеза высокоплавких церезинов. [c.590]