Энергия диссоциации связи средняя

Прочность связи. Мерой прочности химической связи может служить как количество энергии, затрачиваемой на ее разрыв, так и величина, которая при суммировании по всем связям дает энергию образования молекулы из атомов ( средняя энергия связи ). Энергия разрыва связи (энергия диссоциации связи) всегда положительна энергия образования связи по величине та же, но имеет отрицательный знак. [c.119]

Теплота первой реакции равна 102 ккал. а второй — 347,5 ккал таким образом, энергия диссоциации связи С—Н в метане равна 102 ккал, а средняя энергия связи составляет 86,9 ккал. Последняя величина рассчитана по термохимическим данным и зависит от величины скрытой теплоты сублимации графита, а первая является экспериментальной величиной, полученной на основе кинетических измерений. Зависимость между ними заключается в том, что в данном случае сумма индивидуальных энергий диссоциации связи в СН , СНд, СНз которые сильно различаются между собой, должна быть равна четырехкратной средней энергии связи. Таблицы энергии связи, составленные, нанример, Паулин-гом [33], дают сведения о средней энергии связи и не имеют прямого отношения к проблемам разложения углеводородов, поэтому дальше будут рассматриваться только методы определения энергии диссоциации связи. Раньше всех стали изучать энергию диссоциации связи в сложных молекулах Поляни и сотрудники [7], которые исследовали пиролиз ряда иодидов в быстром потоке несуш,его газа при низких давлениях иодидов, В этих условиях, по их мнению, вторичные реакции не представляют важности, и измеренная" энергия активации соответствует энергии реакций [c.14]

Если в молекуле содержится более двух различных атомов, понятие о средней энергии связи не совпадает с понятием об энергии диссоциации связи. Если в молекуле представлены различные типы связи, то каждому из них в первом приближении можно приписать определенное значение Е. Это позволяет вычислить энергию образования молекулы из атомов. Так, энергия образования молекулы пентана из атомов углерода и водорода определяется из уравнения [c.120]

Молекула метана — тетраэдр, угол между валентностями составляет 109°28. Метил — плоская "молекула, угол между валентностями равен 120°. Чтобы перейти от тетраэдрической формы молекулы СН 1 к плоской, необходимо затратить энергию, поэтому энергия диссоциации связи С—Н больше средней энергии этой связи. [c.113]

Коэффициенты уравнений вида (1) для энтальпий им ют смысл средних энергий диссоциации связи /с-го типа (/3 ), средних энергий координационной связи и т. д. (см. [19, 201). [c.182]

Для того чтобы определить Р Е), следует вначале найти область изменения E . Диссоциация молекулы возможна, если на связи, которая разрывается, сосредоточена энергия Е , близкая к средней энергии диссоциации связи. Будем считать, что молекула диссоциирует, когда энергия активных степеней свободы не меньше величины Е (Е EJ. Примем, что [c.34]

Средняя энергия связи ДА1—С1) = 1269 3 = 423 кДж/моль. Как видно, она отличается от значений энергий диссоциации связей (А1—С1) во всех трех случаях. Тем не менее понятие средних энергий связей используется как понятие чисто эмпирическое, помогающее приближенно рассчитать энергии диссоциации на основании принципа аддитивности как суммы средних энергий связей (табл. 20). [c.180]

Энергия, требующаяся для гемолитического расщепления отдельной связи и образования двух нейтральных атомов, называется энергией диссоциации связи. В органической химии она обычно выражается в килокалориях па моль. Часто невозможно определить энергию, необходимую для разрыва отдельной связи, и вместо этого используют среднюю величину, называемую энергией связи. Различие между ними хорошо видно при рассмотрении [c.45]

Выше указано, что для определения энергии всех подтипов углерод-углеродных связей достаточно знать или энергию связей (С -Н), (Са—Н), (Сз—Н), или теплоту образования радикалов (СНз), (СИг) и (СН---). Средняя энергия связи (С -Н) в радикале (СНз) может быть найдена по теплоте его образования. Последняя определяется по энергии диссоциации связи (СНд—Н) в метане. [c.7]

Природа первичных радикалов, инициирующих цепное превращение зависит от соотношения между энергиями диссоциации различных связей. Естественно, что легче всего разрываются связи, характеризующиеся наименьшими величинами энергии диссоциации. Следует отметить,, что приводимые обычно значения средней энергии диссоциации связей в общем случае пригодны только для весьма приближенных оценок вероятности разрыва данной связи для точной оценки нужно знать значение энергии диссоциации, относящееся именно к разрываемой связи. Так, например, в случае простейшего углеводорода — метана для отрыва всех четырех атомов водорода нужно затратить 373,2 ккал/моль, т. е. средняя энергия С — П связи равна 373,4 4 = 93,3 ккал/моль, в то время как для отрыва только одного атома водорода, по опытным данным,, требуется энергия 101—102 ккал/моль. [c.108]

Прочность химической связи определяет верхний предел колебательной энергии, которой может обладать молекула без того, чтобы происходил разрыв связей. Вследствие того, что энергия колебаний увеличивается при нагревании, термостойкость связана с энергией диссоциации различных связей. Энергию диссоциации связи между двумя атомами можно определить непосредственно по энергии диссоциации соединения на атомы или по энергии его образования из элементов. Однако наиболее часто величину этой энергии находят на основании известных данных по энергиям диссоциации, основываясь на постулате аддитивности . Поскольку ковалентная связь А—В по своей природе не отличается от связей А—А и В—В, следует ожидать, что величина энергии связи А—В будет иметь промежуточное значение между величинами для А—А и В—В. Средне- [c.16]

Энергии связей рассчитаны [80] на основании энтальпии образования дифтордиазинов. Если принять равной средней энергии диссоциации связи N—F в радикале NFj, то для получается значение [c.48]

ПАРЦИАЛЬНЫЕ ЗАРЯДЫ НА ЦЕНТРАЛЬНЫХ АТОМАХ (6 ), ЛИГАНДАХ (5 ), ВКЛАДЫ ( -ОРБИТ, СРЕДНИЕ ЭНЕРГИИ ДИССОЦИАЦИИ СВЯЗЕЙ ( > ), ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ (ДЯ) И ЭНЕРГИИ ПЕРЕХОДОВ (Д ) [c.450]

Взаимосвязь между истинными и средними напряжениями и силовая зависимость энергии активации. Как следует из предыдущего изложения, кинетика интегрального накопления молекулярных продуктов разрушения предопределяется именно величиной истинных перенапряжений на связях. Это обстоятельство представляется совершенно естественным, коль скоро мы исходим из характеристик самих межатомных связей (т. е. из энергии диссоциации связей и их предельной прочности). В то же время повторим еще раз, что эксперимент, как правило, давал нам кинетику процессов в форме силовых зависимостей не от истинных, а от средних напряжений. [c.262]

Теплоты полимеризации, вычисленные по средним значениям энергии диссоциации связи [c.17]

Расчет по средним энергиям. диссоциации связей дает для высших альдегидов и ацетона отрицательные значения теплот полимеризации, ло следует помнить, что такой расчет носит приближенный характер. Экспериментально измеренные значения теплот полимеризации для альдегидов—положительные величины, но. они заметно ниже, чем теплоты полимеризации мономеров оо связями С=С. [c.67]

Полученные значения энтальпии сгорания изученных соединений до СОг (газ), НаО (ж.) и соответствующего окисла металла при давлении равном 1 атм и Г = 298° К приведены в табл. 7. Там же приведены стандартные энтальпии образования в кристаллическом и газообразном состояниях и средние энергии диссоциации связей циклопентадиенил — металл. [c.120]

В стадиях а — г указа 1ы значения энергий, кото11ые являются энергиями диссоциации связи. Средняя величина (а+б4 в+г)/4 энергии связи С—II в метане не равна любой из энергий диссоциации отдельных связей. Энергии диссоциации связей и энергии связей приведены в табл. 2-3. [c.46]

Важной характеристикой связи является энергия диссоциации. Следует отличать энергию связи от энергии диссоциации связи для сложных молекул (более чем двухатомных). Так, например, энергия разрыва связи НО—Н в молекуле НгО, т. е. тепловой эффект реакции Н20 = Н0 + Н составляет 118 ккал1моль, в то время как средняя энергия связи О—Н в молекуле НгО равна половине се теплоты атомпзацип, т. е. половине теплового эффекта реакции [c.113]

Средняя энергия овязи (энергия связи) - это уоредненная ветчина энергий диссоциации связей всех. о,1щотипн11х связей внутри одной молекулы. Например [c.90]

Большая скорость спиртового обмена, по-видимому, свидетельствует об интересном механизме обмена. При этом надо иметь в виду, что связь металл — кислород в алкоксидах титана очень прочная. Бредли и Хильер [421 определили, что средняя энергия диссоциации связи ряДа алкоксидов титана приблизительно равна 100—110 ккал1моль. Наличие вакантных a-орбиталей в атомах большинства металлов, алкоксиды которых были изучены, облегчает протекание первой стадии нуклеофильного воздействия молекулы спирта на алкоксид металла, и, по-видимому, вследствие этого энергия активации спиртового обмена оказывается небольшой. При подробном обсуждении механизма спиртового обмена нужно учесть также и тот факт, что большинство алкоксидов металлов, содержащих первичные алкоксидные группы, представляют собой полимеры. Полимеризация происходит в результате образования елкоксидных мостиков, при этом проявляется тенденция атомов металлов к увеличению координационного числа металла. Имеется также возможность обмена между концевыми и мостиковыми алко-ксидными группами в пределах полимерной молекулы. Исследование методом ядерного магнитного резонанса [411 показало, что внутримолекулярный обмен в тетраэтоксиде титана при комнатной температуре происходит очень быстро. [c.238]

Теплоту образования радикала (СН2) можно определить по энергии диссоциации связи (СНз—Н) в радикале (СНз). К сожалению, данные по энергии диссоциации связи (С—Н) в этом радикале сильно расходятся, о чем говорилось выше. Имеются данные по энергии диссоциаций связи в этане О (СаНв—Н) = 98,2 ккал (при образовании первичного пропильного радикала 95 н. бу-тильного 94). Учитывая, что теплота образования радикала (СНг) определяет энергию связи (С1—Сз) и (Са—С ), наилучшая коррекция получается, если энергию разрыва связи (СНа—Н) принять равной 95,28 ккал, что близко к энергиям разрыва связей (С—Н) в этане, пропане и бутане. При этой величине разрыва связи (СНз—Н) на долю (СНг )-группы остается 295,28 — 95,28 = 200 ккал. Средняя энергия связи (С—Н) в радикале (СНг) 100 ккал. [c.8]

BOM этапе флуктуации приводят к образованию дилатона, живущего короткое время (несколько периодов атомных колебаний). Необходимая для этого флуктуация кинетической энергии меньше, чем флуктуация, требуемая для одноступенчатого разрыва связи. Вероятность двухступенчатого разрыва при умеренных и малых растяжениях превыщает вероятность одноступенчатого разрыва и определяет долговечность цепочки, равную времени ожидания разрывной флуктуации т. Нри изменении внешней силы в щироком интервале наблюдается нелинейность зависимости энергии актива ции разрыва U от силы /, и, следовательно, коэффициент у нельзя считать постоянным. Но для малых интервалов изменения силы результаты мащинных экспериментов хорошо описываются уравнением (2.1а), причем суммарная энергия активации двухступенчатого разрыва почти равна энергии диссоциации Ев- Средние значения констант формулы (2.1а) следующие Uo=1,IEd, в предэкспоненте то — период атомных колебаний, п — число атомов в цепочке, а Хгп = = Го/2, что для связи С—С соответствует А,т=0,77-10 мм. Это значение близко к данным Савина [2.17] (0,9- 1,0) 10 мм. Энергия активации разрыва связи в динамическом состоянии (при наличии тепловых колебаний) превышает энергию активации в квазистатическом состоянии на 10-е-25%. [c.34]

В работах Кубашевского и Эванса [267, 2494, 2495] приведены теплоты образования и теплоты сублимации ряда соединений. Важное достоинство этих работ состоит в том, что в них даются оценки погрешности принятых величин. Кухлин [1193] составил сводку теплот образования окислов, причем также оценил погрешности принятых величин. В этой сводке были использованы работы, опубликованные до сентября 1953 г. Работа Коттрелла [255] и обзор Кондратьева [243] посвящены выбору значений средних энергий связи и энергий диссоциации связей, причем последние представляют особенную ценность при вычислении теплот образования радикалов и молекул, нестабильных в обычных условиях. [c.160]

В статье Б. Нокса и X. Паленера [936] отмечается необходимость различия понятий энергий связей (здесь мы их именуем средними энергиями связей) и энергий диссоциации связей (здесь мы их называем индивидуальными энергиями связей). Авторы приводят ряд примеров, когда использование одних (величин вместо других дает искаженные результаты. [c.464]

Различные энергии диссоциации связей представляют собой значения, полученные, как описано выше, из термодинамических данных для молекул Ра. Вга, РВг, 31р4 и 31Вг4. Метод обработки этих данных диктуется следующими соображениями. Прежде всего отметим, что в каждом случае Оа-в больше, чем геометрическое среднее из Оа-а и Ов-в- Эту среднюю энергию берут в качестве (гипотетической) энергии связи А—В для случая, когда связь А—В была бы чисто ковалентной, т. е. представлена только канонической формулой (4.Па). Разности А считают энергиями ионного резонанса , обусловленными резонансом структур 4.Па и 4.П6. Пред- [c.122]

Поскольку АЯ/,29sNF2= 8,9 ккал1моль, то средняя энергия диссоциации связи N—F равна 70,5 ккал моль. Эта же величина принимается и за среднюю энергию диссоциации связи N—F в N2F4. [c.38]

Найденные выше значения теплот образования и энергий диссоциации связей позволяют получить ряд ценных сведений о свободном радикале СбНцО .При взаимодействии этого радикала с молекулой циклогексана происходит образование циклогексанола и циклогексильного радикала. При этом рвется связь СН в циклогексане и образуется ОН-связь в спирте. Тепловой эффект этой реакции положителен и равен разности энергий диссоциации этих связей <7=12 ккал/моль (здесь и в дальнейшем будем считать, что энергия диссоциации ОН-связи в спиртах равна в среднем 102 ккал/моль). Используя соотношение Поляни—Семенова, находим, что энергия активации этого процесса приблизительно составляет 8,5 ккал/моль, т. е. относительно невелика. Это говорит о довольно высокой реакционной способности радикала СеНцО . [c.230]

Одним из достоинств метода ЭПР является очень большая чувствительность к крайне малым количествам парамагнитных веществ. Так, например, в благоприятных условиях можно обнаружить сигнал радикала дифенилпикрилгидразила (ДФПГ) при наличии его в спектрометре в количестве г. Такая большая чувствительность была использована при исследовании радикалов, образующихся при нагревании серы. При нагревании серы разрывается диамагнитное кольцо Зв с образованием высокомолекулярных цепей у которых имеется по одному неспаренному электрону на каждом конце. Цепи так длинны, что концентрация радикалов мала, и обнаружить парамагнетизм с помощью весов Гун не удается. Но сигнал ЭПР был получен [30], и число неспаренных электронов (пропорциональное площади под кривой поглощения) было определено путем сравнения площади этого пика с площадью пика для известной концентрации добавленных радикалов ДФПГ. Таким образом, было определено общее число радикалов в этой системе, а так как общая концентрация серы также была известна, удалось вычислить средний молекулярный вес цепей 88х 5-. Концентрация радикалов при 300° была равна 1,1М, а средняя длина цепи при 171° составляла 1,5-10 атомов. При изучении концентрации радикалов в зависимости от температуры была найдена энергия диссоциации связи 5—8, равная 33,4 ккал моль. [c.385]

Сравним, например, реакции отрыва атома водорода метильным и этильным радикалами. Энергия диссоциации связи С—Н в метане примерно на 3—4 ккал/моль выше, чем (СгНз—Н) [18]. В соответствии с этим экзо-термичность реакции отрыва водорода метильным радикалом должна быть также на 3—4 ккал/моль выше, чем при реакции с этильным радикалом. При реакции отрыва одна связь С—Н разрывается, а новая связь С—Н возникает, и поскольку такая реакция симметрична, различие в экзотермичности должно быть разделено поровну между разностью энергий активации прямой и обратной реакции [19]. Если принять это положение, то отношение констант скоростей реакций отрыва водорода метильным и этильным радикалами должно было бы быть порядка от ехр (3000/2 У ) до ехр (4000/2 7 Г), т. е. значение должно лежать между 10 и 20. Из последнего столбца табл. 11 видно, что среднее значение отношения прис./ отр. для метильного и этильного радикалов равно 11,3. Соответствие между этим значением и предварительно рассчитанным подтверждает наше предположение, касающееся приблизительного равенства [c.355]

Тетрафторгидразин Р4. Энергия диссоциации связп N—N в молекуле 19,8 ккал/моль, средняя энергия диссоциации связи К—Р 71,0 ккал/молъ. Равновесное давление паров мм рт. ст.) [c.290]

Как отмечает М. Ф. Нагиев [124], значения средней энергии диссоциации связей в общем случае пригодны только для приближенных оценок вероятности разрыва данной связи для точной оценки нужно установить значение энергии диссоциации, относящееся именно к разрываемой связи. Так, например, в случае простейшего углеводорода метана для отрыва всех четырех атомов водорода нужно затратить 373,2 ккал1моль, т. е. средняя энергия С—Н- связи равна 373,2 4 = = 93,3 ккал1моль, в то время как для отрыва только одного атома Н от молекулы метана по опытным данным требуется энергия 101 —102 ккал моль. [c.167]

В табл. 11.2 приведены теплоты полимеризации некоторых ге-тероатомных соединений, рассчитанные по средним значениям энергий разрыва связей, а также результаты экопериментальных измерений. При полимеризации нитрила (так же как в случае ацетилена) происходит разрыв тройной связи, и образуется одна двойная и одна ординарная связи. Тепловой эффект по средним значениям энергии диссоциации связей рассчитывается по формуле [c.67]

Гетероатомы способны образовывать устойчивые связи с углеродом (кислород, азот, сера, фосфор и кремний). В табл. 5 приведены теплоты полимеризации некоторых гетероатомиых соединений, рассчитанные по средним значениям энергий разрыва связей, а также результаты экспериментальных измерений. При полимеризации Нитрила (так же как в случае ацетилена) происходит разрыв тройной связи, и образуется одна двойная и одна ординарная связи. Тепловой эффект по средним значениям энергии диссоциации связей рассчитывали по формуле [c.136]

Термохимия трициклопентадиенилов р.з.э. Были измерены [18] стандартные энтальпии сгорания трициклопентадиенилов скандия, иттрия, лантана, празеодима, тулия и иттербия, вычислены их стандартные энтальпии образования и средние энергии диссоциации связей циклопентадиенил—металл. Энтальпии сгорания определены в калориметре В-08. Для предотвращения окисления до сжигания и достижения полноты сгорания исследуемые соединения в вакууме помещали в расплавленный парафин определенной массы и вместе с ним, после его затвердевания, использовали в калориметрических опытах. [c.120]

Таблица 7. Энтальпия сгорания, образования и средние энергии диссоциации связей циклопентадиенил — металл (в ккал/молъ)

Значения средней энергии диссоциации связи металл—лиганд для исследованных трициклопентадиенилов р.з.э., полученные из термохимических данных, близки по величине с энергией диссоциации связи циклопентадиенильных производных никеля и железа [19]. Поэтому реакции термического разложения этих соединений должны протекать аналогично. При термическом разложении дициклопентадиенилов железа и никеля образуются пленки, содержащие значительное количество углерода [20]. Сведения по термическому разложению металлоорганических соединений р.з.э. в литературе отсутствуют, и форма нахождения углерода в выделяемом металле не установлена. Но поскольку р.з.э. относятся к карбидообразующим элементам, то наиболее вероятно, что при разложении трициклопентадиенилов р. з. э. образуются карбиды соответствующих металлов. [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология