Нуклеофильное воздействие

Эти реакции изомеризации протекают в результате нуклеофильного воздействия гидроксильного нона щелочи на аллильный водород [c.111]

Реакция (в). В реакционных механизмах (а) и (б) атом фосфора является электрофильным центром, однако может оказаться, что заместитель X, который связан с атомом фосфора, может в некоторых слзгчаях играть роль электрофильного центра. Далее, нуклеофильное воздействие может происходить или путем образования промежуточного комплекса или путем синхронного вытеснения. [c.10]

Гораздо большее внимание исследователей привлекали циклические хлорофосфазены вследствие их большой устойчивости и легкости очистки по сравнению с линейными хлорофосфазенами. Устойчивость циклических хлорофосфазенов к нуклеофильным воздействиям по сравнению, например, с оксихлоридом фосфора можно, по крайней мере частично, объяснить многократной связью фосфора и азота в цикле. Это приводит к возрастанию электронной плотности около атома фосфора по сравнению с оксихлоридом фосфора и делает атом фосфора более устойчивым к нуклеофильному воздействию. Более реакционноспособные линейные хлорофосфазены содержат концевые атомы фосфора, несущие формальный (резонансный) положительный заряд, и эти атомы присоединяют сильно электроотрицательные группы. Таким образом, эти атомы фосфора очень чувствительны к нуклеофильному воздействию. [c.14]

Из всех реакций одноядерных соединений пятивалентного фосфора с хлором P(V)— l, вероятно, наиболее полно изучены и объяснены алкоголиз и гидролиз. При нуклеофильном воздействии спирта или алкоксида на атом фосфора реакция обычно протекает по механизму 8 2. По сравнению с гидролизом алко- [c.54]

Прежде чем сравнивать реакционную способность этих нуклеофильных частиц по отношению к хлорофосфазенам, следует учесть ряд других факторов. Первый из них заключается в том, что необходимо заместить до шести или восьми атомов хлора нуклеофильными частицами, и эти новые заместители в общем случае последовательно дезактивируют данный фосфазен по отношению к дальнейшему нуклеофильному воздействию. Сила этой дезактивации зависит, конечно, от природы заместителя, и поэтому сравнение различных реагентов правомерно только при замещении первого атома хлора. [c.55]

К первой группе относятся такие важные растворители, как вода, спирты, карбоновые кислоты, аммиак. Благодаря свободным электронным парам они могут нуклеофильно воздействовать на вещества с недостающими электронами и в такой же степени электрофильно воздействовать через водородные связи на вещества с избытком электронов. Эти свойства проявляются уже в том, что представители первой группы обычно ассоциированы. Поэтому в реакциях нуклеофильного замещения они могут сольватировать как катионы, так и анионы и способствуют таким образом мономолекуляр-ному протеканию реакций замещения (SnI). [c.161]

Предполагают, что кислотный гидролиз амидов и эфиров включает стадию равновесного протонирования субстрата с последующей атакой образующейся сопряженной кислоты водой (см. стр. 16), причем последняя стадия определяет скорость процесса. Протонированию амидов должно способствовать наличие электронодонорных заместителей (—Р1), в то время как нуклеофильная атака протонированного амида водой облегчается при наличии электроноакцепторных заместителей ( + рг). В той области pH, где амид находится в непротонированной форме, общая чувствительность реакций гидролиза к электронным эффектам (ро) должна быть равна сумме двух слагаемых, соответствующих реакциям протонирования и нуклеофильного воздействия [c.26]

Очевидно, все реакции, в которые вступает Зд, требуют раскрытия кольца и образования при этол либо цепей из атомов серы, либо соединений, содержащих такие цепи из атолюв серы. Многие реакции серы можно объяснить необходимостью нуклеофильного воздействия на 3—3-связи. Так, даже относительно простая неорганическая реакция, а именно взаимодействие З с а,30з с образованием Ма З-зОд, является слол<ной, так как в противном случае она не могла бы протекать, поскольку ей следовало бы быть реакцией 9-го ( ) порядка [c.383]

Было бы интересно выяснить, являются ли кислые нервные яды с низким р/Сд (которые должны быть полностью ионизированы при pH 7) менее токсичными для животных группы Б, чем для представителей группы А. Это предположение не поддается простой проверке, так как анионные ФОС обладают мало выраженным антихолинэстеразным эффектом вследствие нуклеофильного воздействия, осуществляемого анионом на атом фосфора. Однако если бы удалось отодвинуть анион достаточно далеко от атома фосфора, с тем чтобы индуктивный и мезомерный эффекты, а также эффект поля перестали сказываться, то можно было бы создать антихолинэстеразный яд анионной природы. Разумеется, проблема проницаемости может быть изучена и на соединениях, лишенных биологической активности, в том случае, если в анион будет введена изотопная метка. [c.388]

Ферментативное действие химотрипсина, как и других панкреатических протеаз (трипсина, эластазы), соответствует механизму общего кислотноосновного катализа, в котором принимают участие в качестве системы переноса заряда остатки аминокислот №5 , Авр и 8ег . Передача электронной плотности от заряженной при pH 8 отрицательно карбоксильной группы аспарагиновой кислоты через имидазольное кольцо гистидина к кислороду боковой цепи серина обусловливает повышение его иуклеофиль-ности настолько, что может осуществляться нуклеофильное воздействие на карбонильный углеродный атом пептидной связи. На промежуточно образующемся О-ацильном производном серина перенос заряда, обрывается, ио на последующей стадии деацилирования снова немедленно восстанавливается. Гидролитическое расщепление пептидной связи может быть рассмотрено как перенос ацила, при котором осуществляется перемещение ациль-иого остатка с аминогруппы на молекулу воды (рис. 3-31). [c.408]

Реакция (е). Возможна комбинация электрофильного воздействия Е на X и нуклеофильного воздействия анионом на атом фосфора. В данном случае Е и могут представлять собой отдельные частицы или быть составными элементами одной частицы при бифильном механизме. [c.12]

Отсюда следует, что образование алкоксидов металлов, по-видимому, происходит в результате нейтрализации кислоты, образующейся при сольволизе по уравнению (10). Такого допущения вполне достаточно для объяснения реакции, п нет необходимости привлекать для этого нуклеофильное воздействие ионов алкоксида на алкокспхлорид металла. [c.229]

Большая скорость спиртового обмена, по-видимому, свидетельствует об интересном механизме обмена. При этом надо иметь в виду, что связь металл — кислород в алкоксидах титана очень прочная. Бредли и Хильер [421 определили, что средняя энергия диссоциации связи ряДа алкоксидов титана приблизительно равна 100—110 ккал1моль. Наличие вакантных a-орбиталей в атомах большинства металлов, алкоксиды которых были изучены, облегчает протекание первой стадии нуклеофильного воздействия молекулы спирта на алкоксид металла, и, по-видимому, вследствие этого энергия активации спиртового обмена оказывается небольшой. При подробном обсуждении механизма спиртового обмена нужно учесть также и тот факт, что большинство алкоксидов металлов, содержащих первичные алкоксидные группы, представляют собой полимеры. Полимеризация происходит в результате образования елкоксидных мостиков, при этом проявляется тенденция атомов металлов к увеличению координационного числа металла. Имеется также возможность обмена между концевыми и мостиковыми алко-ксидными группами в пределах полимерной молекулы. Исследование методом ядерного магнитного резонанса [411 показало, что внутримолекулярный обмен в тетраэтоксиде титана при комнатной температуре происходит очень быстро. [c.238]

Представляется довольно вероятным, что реакция в у сазанном выше случае происходит не путем прямого нуклеофильного воздействия амина на двойнук> связь, а что она состоит в первоначальном присоединении протона к двойной связи с последующим (или одновременным) сдвигом свободной электронной пары азота к приобретшему сильный электрофильный характер атому углерода при двойной связи. Этот процесс сходен с превращением изооснования в соответствующую четвертичную аммонийную соль (стр. 343 и 349). Тот факт, что для соединения XI наблюдается внутримолекулярное присоединение амина, но не наблюдается межмолекулярного, связан, вероятно, с благоприятным для замыкания кольца расположением атомов в случае десятичленного цикла и отсутствием такового в случае межмолекулярной реакции. Аналогичный случай обратимого гофмановского расщепления известен и в ряду производных стрихнина, где также затруднена свобода движения реагирующих групп [572]. [c.354]

Повышение реакционной способности под влиянием фуразанового или фуроксанового ядер можно объяснить тем, что они чрезвычайно активируют к нуклеофильным воздействиям положение 5 бензофуразановой и бензофуроксановой систем (намного сильнее, чем иитрогруппа в пара-положеиии бензольного ядра [804], см. также [167, 11.8.3]). Судя же по знаку реакционной константы р в приведенном выше уравнении Гаммета, азидогруппа в рассматриваемой реакции термолиза ведет себя именно как центр, подлежащий нуклеофильной атаке, т.е. оттягивание от него электронов способствует реакции. [c.332]

Колхицин представляет собой частный случай 2-алкокситропона Для соединений этого типа на основании изучения кинетики реакции предложен, например, механизм щелочного гидролиза, предполагающий присоединение-отщепление и включаюида стадию внутршлолекулярного нуклеофильного воздействия гидроксильного иона на углерод в поло-жении 2. Эта стадия определяет скорость реакции (см.схему 1) [c.43]

Предлагаемая нами схема ХУШ располагает рядом преимуществ по сравнению со схемой ХУ1. Рассматриваемое превращение объясняется здесь как результат нуклеофильного воздействия щелочного агента. Тем самым эта реакция бензоидирования предстает частным случаем общего механизма. 6 механизме Чеха и Шантавы роль щелочи не показана. В новой схеме объяснена роль Н2О2 в данной перегруппировке, как окислителя, служащего для депротонирования. Взаимная последовательность отдельных актов перегруппировки указанная в схеме, конечно, условна. [c.58]

Нуклеофильное воздействие, при котором реагент участвует своими электронами в ароматических молекулах, может происходить. легко только в тех случаях, когда экранирующее облако я-электронов частично смещается. Это смещение происходит из-за электронного притяжения заместителя (нанример, нптрогруины), подходящим образом разлгещеннвго в кольце вблизи атома углерода, который подвергается воздействию. Даже тогда для легкого замещения требуется, чтобы замещаелгая группа имела некоторую [c.227]

Однако в связи с этим следует обсудить не только активирование серы под влиянием радикалов, но и уже упомянутое ранее активирование в результате поляризации электронов (стр. 97). При нуклеофильном воздействии атома цинка электронное облако Зд-кольца настолько деформируется, что, согласно данным Бейтмена и сотрудников [306], сера может вступить во взаимодействие с дитиокарбаматом [c.144]

При дальнейшем нуклеофильном воздействии оксапиона основного характера из трисульфида могут образоваться высшие полисульфиды [c.147]

Было показано, что другие простые реакции, например взаимодействие серы с ( eHojgP с образованием (С5Н5)зРЗ, также включают нуклеофильное воздействие [c.384]

Хотя нет никаких спектральных доказательств ароматичности этого цикла, оксадиазолы, полученные таким способом, отличались выдающейся термостабильностью не происходило разложения при нагревании образцов в запаянных ампулах при 400 °С в течение 1 ч. Однако сообщалось, что устойчивость этих продуктов к нуклеофильным воздействиям была плохой, как и в случае большинства перфторалкилзамещенных гетероциклов обработка указанных оксадиазолов аммиаком или аминами при комнатной температуре приводила к почти количественному превращению их в триазолы [2 ] [c.237]

Лишь немногие из обычных аминокислот обладают константой диссоциации р/С в интервале 5,8—7,0. Поэтому уже давно предполагалось, что имидазольное кольцо в гистидине обусловливает нуклеофильное воздействие на субстрат [38]. Величина р/С свободного имидазола равна 6,9 [39] для имидазола, содержащегося в гистидине или в его пептидах, она изменяется в пределах от 5,6 до 7,1 [40]. Хорошо известно, что имидазол образует нестойкие ацильные производные, которые претерпевают спонтанный гидролиз в результате присутствия резонирующего трехчленного звена —N— = N— [41]. Кроме того, имидазол и его производные катализируют гидролиз некоторых эфиров, особенно эфиров, полученных из фенолов [42]. Аналогичным образом поведение имидазола по отношению к тиоэфи-рам точно соответствует специфическим свойствам холинэстераз (см. IV, 4). Так, эфиры тиолов расщепляются [43], тогда как эфиры тионов остаются устойчивыми [21] к воздействию фермента. [c.301]

На самом деле, однако, как показывает сравнение этиленимина с К-бутилэтиленимином [55], различия в реакционной способности между мономером и этиленимине ными циклами на концах цепей существуют. Последни-по крайней мере вдвое менее чувствительны к нуклеофильным воздействиям, чем первый [55]. [c.39]

Можно с уверенностью предсказать, что при ферментативном или химическом распаде новых соединений, содержащих карбоксиэфир-ные или карбоксиамидные связи, образующийся карбоксильный ион значительно понизит способность образующихся соединений к последующему гидролизу вследствие сильного нуклеофильного воздействия аниона. Таким образом, можно ожидать, что карбоновые кислоты — производные малатиона и диметоата — окажутся более устойчивыми к гидролизу, чем исходные соединения, а для карбоновых кислот — производных фосдрина — убедительно показано, что они более стабильны, чем фосдрин [81 ] [c.54]

Более тщательное изучение активирующих агентов [62] показало, что высокой эффективностью обладают только производные имидазола и пиридина и что для проявления полного действия необходимо добавление Мп2+. Эти результаты напоминают данные об активировании неферментативного гидролиза (гл. 2), где наилучшие результаты были получены при комбинировании меди с 2,2 -дипиридилом (необходимо отметить, что очищенная ДФФ-аза сильно угнетается ионами меди). Создается впечатление, что для оптимального гидролиза ДФФ необходимо наличие двухвалентного металла и комплексообразующего агента, которые облегчают атаку ОН , действующего непосредственно или через ДФФ-азу. Вероятно, в обоих случаях роль комплекса металла состоит в связывании с ДФФ это может способствовать гидролизу либо путем повышения чувствительности Р — F-связи к нуклеофильному воздействию за счет индуктивного механизма, либо путем создания у атакующего вещества стерически более благоприятной конфигурации. Оба эти механизма могут осуществляться как с образованием [c.142]

Непрямым подтверждением этих представлений может служить правильность сделанных из них выводов. Было высказано предположение, что карбоксиэстераза (или эстеразы), обусловливающая разрушение малатиона в организме млекопитающих, не может быть высоко специфичной, так как малатион является для организма чужеродным веществом. Многие ФОС, содержащие сложноэфирные группы, также должны разрушаться в организме млекопитающих быстрее, чем у насекомых. Это расщепление, если оно совершается таким образом, что карбоксилатный ион остается вблизи атома фосфора, должно привести к детоксикации вследствие выраженного нуклеофильного воздействия, которое анион оказывает на фосфор (стр. 116). Следует иметь в виду и другой фактор если ФОС действует быстро, то детоксицирующие системы не могут играть важной роли. Так, ДФФ очень токсичен для млекопитающих, несмотря на высокую активность ДФФ-азы в различных тканях (стр. 141). При отравлении тионфосфатами (в отличие от фосфатов) существует скрытый период, в течение которого накапливается ядовитое начало— [c.374]

Имеется химическое доказательство (см. разд. VII, А, 4), что по крайней мере некоторые из частично замещенных производных обладают негеминальными структурами. Электронный эффект при замещении атома хлора на фенокси-грунпу у атома фосфора заключается в дезактивации атома фосфора в отношении дальнейшего нуклеофильного воздействия. Тем самым это влияние обусловливает присоединение следующей группы к другому атому фосфора. При этом могут образовываться цис- или транс-производные. Таким образом, стерические факторы способствуют негеминальному замещению. Вероятно, когда эта система будет изучена полнее, то будут обнаружены, как и в диметиламино-сис-теме, неожиданные усложнения, которые потребуют более точной инте рпретации. [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология