Конфигурационная статистика и механизм роста цепи

Конфигурационная статистика и механизм роста цепи [c.164]

На рис. 8.2 изображен рост цепи, подчиняющийся статистике Бернулли (а) и статистике Маркова первого порядка (б). По-ви-димому, общеизвестно, какие выводы о механизме полимеризации можно сделать, наблюдая различные конфигурационные последовательности. Тем не менее мы считаем уместным детально рассмотреть этот вопрос, так как в литературе иногда встречаются противоречивые и ошибочные утверждения. В модели роста цепи по статистике Бернулли конец цепи считается не имеющим опре- [c.164]

Относительную конфигурацию соседних асимметричных центров описывают с использованием терминов мезо — m и рацемический — г. Присоединение мономерного звена с той же конфигурацией, что и конфигурация растущего конца цепи, соответствует т-присоединению, с противоположной —г-присоединению. Соответственно в цепи различают т- и г-диады, а также более длинные последовательности триады mm (изотактические), шг, гт (гетеротактические), гг (синдиотактические) и т. д. Распределение конфигурационных последовательностей в цепи описывается с помощью вер ятностей нахождения в цепи определенной последовательности. Значения этих вероятностей (Р) зависят от условий и механизма процесса полимеризации. Существует несколько статистических схем механизма роста цепи. Наиболее часто встречаются статистика Бернулли и статистика цепей Маркова. Процесс роста цепи подчиняется статистике Бернулли, если вероятность присоединения мономерного звена в определенной конфигурации к растущему концу цепи не зависит от конфигурации этого конца. Если же вероятность присоединения зависит от конфигурации концевого звена растущей цепи, то процесс роста цепи описывается процессом Маркова первого порядка. Для цепи, описываемой статистикой Бернулли, указывают вероятность Р нахождения мезо-диады. Для описания цепи статистикой Маркова приводятся условные вероятности Р ,т. Pm/r> Рг/пт Рг/г. Р д— вероятность нахождения г-последовательности после га-последователь-ностн и т. д. В таблице 2.2 приведены обозначения диад, триад и т. д., а также вероятности этих последовательностей для цепи, описываемой статистикой Бернулли [11]. [c.255]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология