Бернулли статистика

Эту систему обозначений можно распространить на последовательности любой длины. Так, изотактическая триада обозначается тт, гетеротактическая — тг и синдиотактическая — гг. Допустим, что вероятность образования жезо-последовательности, когда новая молекула мономера присоединяется к концу растущей цепи, может быть охарактеризована одним параметром, который мы назовем Рт [62] (ранее эту вероятность обозначали также буквами а [4] и 0 [6]). В таком случае процесс образования цепи будет подчиняться статистике Бернулли. Мы можем имитировать такой процесс, поместив в большой сосуд шары с мет- [c.85]

Спектры этих полимеров, снятые на частоте 100 МГц, разрешены лучше, чем спектры, снятые на частоте 60 МГц (см. рис. 1.19). Однако гораздо более четко можно различить сигналы разных тетрад на приборе, работающем на частоте 220 МГц (см. разд. 1.18.1). На рис. 3.6, а и 3.7, а приведены спектры р-метиленовых и а-ме-тильных протонов преимущественно синдиотактического полиметилметакрилата (полимера /), снятые на частоте 220 МГц. Предполагается, что рост цепи подчиняется статистике Бернулли и вероятности триад, тетрад и пентад могут быть определены по кри- [c.88]

Возвращаясь к спектрам а-метильных протонов (рис. 3.7, а, б), мы должны отметить, что в них ясно видно дальнейшее расщепление тт-, тг- и гг-сигналов на пики, отвечающие пентадам. Отнесение пиков пентад для полимера I сделано по их интенсивностям, основываясь на статистике Бернулли. То же отнесение принято для полимера II. Сигналы пентад в изотактическом полимере несколько сдвинуты в сторону сильного поля. [c.91]

Один из тгг-сигналов принадлежит тетрадам, образованным в направлении тгг, в то время, как другой — тетрадам, образованным в направлении ггт. Отнесения сигналов к ттг- и гтг-тетрадам были сделаны на основе ожидаемого регулярного изменения химического сдвига сигнала центральной т-диады, когда две соседние с ней т-диады последовательно заменяются на г-диады это наблюдалось для полиметилметакрилата (см. разд. 3.2) и для поливинилхлорида (см. разд. 5.1), для которых отнесения могут быть сделаны более строго иа основе статистики Бернулли для свободнорадикальных полимеров. Основываясь на измерениях интенсивности сигналов и исходя из обязательных (не зависящих от механизма роста цепи) статистических соотношений между вероятностями последовательностей, сигналу тгт-тетрады приписан такой же химический сдвиг, как у сигнала ггг-тетрады (см. разд. 3.6). [c.150]

В гл. 3 мы описали анализ длинных конфигурационных последовательностей (вплоть до пентад), в особенности для полиметилметакрилата, и обсудили образование таких последовательностей в процессах, подчиняющихся статистике Бернулли — простейшему типу статистики последовательных испытаний. Теперь мы рассмотрим эту проблему в более общем плане. [c.164]

Модели роста цепи по статистике Бернулли и статистике Маркова первого порядка [c.164]

На рис. 8.2 изображен рост цепи, подчиняющийся статистике Бернулли (а) и статистике Маркова первого порядка (б). По-ви-димому, общеизвестно, какие выводы о механизме полимеризации можно сделать, наблюдая различные конфигурационные последовательности. Тем не менее мы считаем уместным детально рассмотреть этот вопрос, так как в литературе иногда встречаются противоречивые и ошибочные утверждения. В модели роста цепи по статистике Бернулли конец цепи считается не имеющим опре- [c.164]

Рис. 8.2. Схематическое представление стадий роста цепи по статистике Бернулли (а) и статистике Маркова первого порядка (б).

Таким образом, этот полимер в пределах возможной ошибки эксперимента подчиняется статистике Бернулли. [c.168]

Таким образом, очевидно, что этот полимер, как уже отмечалось, не подчиняется статистике Бернулли. [c.168]

Спектры ЯМР этих же полимеров, снятые на частоте 220 МГц (рис. 3.6 и 3.7), позволяют провести более тщательное исследование конфигурационной статистики. В табл. 8.1 интенсивности тетрад и пентад для полимера I (отнесения показаны на рисунках) сравниваются с интенсивностями, предсказанными на основе модели Бернулли. Если принять для Рт значение 0,24, то они согласуются между собой в пределах ошибки эксперимента. (Это значение несколько выше, чем полученное из предшествующего анализа триад, и должно рассматриваться как более правильное, по- [c.168]

Необходимо и достаточно показать, что справедливы четыре (а не пять) из этих шести соотношений, но это не всегда экспериментально осуществимо из-за перекрывания сигналов. Соотношения, взятые в квадратные скобки, справедливы для статистики Бернулли и для статистики Маркова первого порядка. Они могут быть, следовательно, пригодны для проверки отклонений от статистики Маркова первого порядка. Так, для полимера II мы находим (см. табл. 8.2), что (тт) =0,75, (т)=0,82 и, следовательно, тт) 1 (т) =0,69 наблюдаемое значение ттт) равно 0,70 и в пределах ошибки эксперимента согласуется с рассчитанным по уравнению (8.19). Как мы вскоре увидим, можно провести более строгую проверку. [c.170]

Соотношения, заключенные в квадратные скобки (как и в случае тетрад), справедливы для статистики Бернулли и статистики Маркова первого порядка, но не имеют силы для статистики Маркова более высоких порядков (или немарковской статистики). Так как частоты последовательностей связаны рядом обязательных со отношений (см. разд. 3.6), для того чтобы установить согласие со статистикой Маркова первого порядка, необходимо показать, что справедливы шесть соотношений, не заключенных в скобки. Обычно из-за сложного перекрывания сигналов выполнить это экспериментально еще более трудно, чем для тетрадных последовательностей. [c.171]

Уместно привести четыре возможных типа цепей, которые могут быть описаны на основе статистики Маркова первого порядка полимеры, напоминающие последние два типа, могут быть, конечно, получены в результате роста цепи по статистике Бернулли, причем предельными случаями являются соответствующие чистые полимеры [c.171]

Другим критерием соответствия статистике Бернулли, который основывается только на данных о триадах, является величина 4 тт) (гг)1 тгу, равная единице для цепи Бернулли. Это очень чувствительный критерий и его можно использовать только при наличии очень точных данных, особенно когда (mm) или (гг) малы. [c.172]

Соотношения, заключенные в квадратные скобки, справедливы для статистики Бернулли и статистики Маркова первого и второго порядков, но не соблюдаются для моделей Маркова высших порядков. Применимы также следуюш,ие выражения [c.173]

Сопоставление с уравнениями (8.19)—(8.24) (соотношения, взятые в квадратные скобки) ясно демонстрирует отклонение от вероятностей различных тетрад при росте цепи по статистике Бернулли и статистике Маркова первого порядка. [c.175]

Здесь A = ax, M = bx я R = x в соответствии с определениями, введенными ранее. Чтобы обнаружить отклонения от статистики Маркова второго порядка (а также от статистики Бернулли н статистики Маркова первого порядка), н) жно сравнить эти соотношения с уравнениями (8.39) — (8.48). [c.176]

Результаты расчета суммированы на рис. 9.6. Предполагалось, что последовательность конфигураций описывается статистикой Бернулли при Рт=0,5. Рис. 9.6 нужно сравнивать с рис. 6.4. Согласие между расчетом и экспериментом, по-видимому, настолько хорошее, насколько можно было ожидать. Предсказанный диапазон химических сдвигов пентад несколько больше наблюдаемого, и имеются некоторые расхождения в отношении положений сигналов пентад, отнесение которых показано на рис. 6.4. Однако, как [c.209]

КОЙ т или г и вытаскивая их на-угад. Доля шаров т в сосуде равна Рт- Доля шаров г (вероятность образования г-последовательности) равна 1—Рт- Кривые для этих соотношений показаны на рис. 3.3. Заметим, что доля звеньев тг максимальна при Р =0,5, что соответствует росту цепи по закону случая. Для полимера со случайным распределением звеньев соотношение триад тт тг гг будет равно 1 2 1. (Аналогичная зависимость частоты диад от Рт будет, очевидно, представлять собой две прямые линии с наклонами 4-1 и —1 для т, и г соответственно). Для любого данного полимера, если он подчиняется статистике Бернулли, частоты тт-, тг-, и гг-после-довательностей, определенные из относительных площадей соответ- [c.86]

Нужно вновь заметить, что имеется много типов (фактически, бесконечное число) регулярных конфигурационных последовательностей, кроме изотактической и синдиотактической. Одна из них, гетеротактическая, уже упоминалась (см. разд. 2.2). Последовательности более высоких порядков образуются только, когда процесс роста цепи не подчиняется статистике Бернулли такие процессы рассмотрены в гл. 8. [c.91]

Полиметакриловый ангидрид омыляли и метилировали до полиметилметакрилата и по спектрам ЯМР определяли конфигурацию цепи [63, 91—93]. При полимеризации аналогичных 1,6-гептадиенов рост цепи происходит через чередующиеся внутри- и межмоле-кулярные стадии, которые, по-видимому, должны несколько отличаться по конфигурационной предпочтительности и поэтому иметь различные значения Р-т (в предположении, что рост цепи подчиняется статистике Бернулли для каждой стадии). Обозначая их Лпд и Рт , получим выражепия для частот триад в образующемся полимере [c.95]

Они соответствуют соотношениям частот триад, данным в табл. 3.1. В действительности первое исследование этой системы [91] показало, что для свободнорадикальной полимеризации при 100 °С обе стадии имеют, в пределах ошибки эксперимента, одинаковые Рщ и что Рт несколько выше ( 0,31), чем для обычного свободнорадикального полиметилметакрилата. Рейнмёллер и Фокс [63] подтвердили эти результаты для полимеров, полученных в диапазоне температур 5—135 °С, но сообщили, что полимеры, синтезированные при —30 и —55 °С, подчиняются статистике цепей Маркова первого порядка (см. гл. 8), а не статистике Бернулли. Они сделали вывод, что внутримолекулярный рост цепи является процессом Бернулли при всех температурах, но межмолекулярная стадия при низкой температуре становится небернуллиевским процессом. [c.95]

Строение полимера, полученного свободнорадикальной полимеризацией, весьма вероятно, описывается статистикой Бернулли с Рт 0,30. [c.104]

Нет, однако, сомнений в том, что поливинилхлорид, полученный при низкой температуре, отличается по своим физическим свойствам, в особенности по кристаллизуемости, от полимера, синтезированного при комнатной температуре [8, 14]. Таламини и Видотто [15] высказали предположение, что кристаллиты могут быть образованы г-блоками из четырех или пяти звеньев, но в структуре, описываемой статистикой Бернулли с / 0,4, в такие блоки входит не больше 0,1—0,2 мономерных звеньев. Сейчас имеется достаточно доказательств, что цепи винильных полимеров могут кристаллизоваться несмотря на высокую степень конфигурационной нерегулярности. Вероятно, повышенная способность к кристаллизации обусловлена, главным образом, уменьшением числа разветвлений в полимерах, приготовленных при низких температурах [13, 14, 16—18], а не относительно небольшим увеличением доли синдиотактических последовательностей (например, Рт составляет 0,46 и 0,37 для полимеров, полученных соответственно [c.162]

Эти соотнощения могут быть использованы для проверки соответствия интенсивностей пиков статистике Бернулли, что эквивалентно совмещению эксперил.гнтальных точек с параболическими кривыми на рис. 3.3. Если имеются данные о диадах (хотя без них и можно обойтись), то можно подтвердить сделанные выводы, пользуясь соотношениями между диадами и триадами (см. табл. 3.2). [c.167]

В связи с такой проверкой нужно выделить следующий момент. Интенсивности триад будут удовлетворять статистике Бернулли до тех пор, пока конфигурация присоединяющегося мономерного звена не зависит от конфигурации конца цепи т или г) на акт присоединения может оказывать влияние (и весьма сильное) стереохимия предконцевого звена, и все же при такой проверке будет казаться, что полимер подчиняется статистике Бернулли. Так, например, мы можем представить, что цепи с повторяющимися ттгг-звеньями образуются в результате процесса Маркова второго порядка [c.167]

Соответствие спектра ЯМР (частота 60 МГц) полиметилметакрилата, полученного свободнорадикальной полимеризацией (полимер I, рис. 3.2) статистике Бернулли может быть проверено с помощью уравнений (8.12) — (8.14) или уравнений (8.15) и (8.16), полученных из (8.7) —(8.11) [c.168]

Анализ триад согласуется со статистикой Бернулли. (Спектр а-метильных групп, ие показанный на рис. 8.6, усложнен в результате перекрывания с триплетным сигналом эфирных метильных групп, но все же может быть проанализирован). В присутствии тетрагидрофурана (ТГФ) при мольном отношении ТГФ к 9-флуоренилли-тию, равном 7,5 (см. рис. 8.6, б и табл. 8.3), полимер остается преимущественно изотактическим [(т)=0,64], но т-протоны теперь на 89% имеют эрыгро-конфигу-рацию. Полимер заметно отклоняется от статистики Бернулли (см. последний столбец табл. 8.3) наиболее логичное объяснение дает схема роста цепи в двух состояниях. (Если полимеризация проводится в толуоле при +30 °С, то получаются почти такие же результаты, за исключением того, что я -стереоблоки в этом случае длиннее). [c.189]

Относительную конфигурацию соседних асимметричных центров описывают с использованием терминов мезо — m и рацемический — г. Присоединение мономерного звена с той же конфигурацией, что и конфигурация растущего конца цепи, соответствует т-присоединению, с противоположной —г-присоединению. Соответственно в цепи различают т- и г-диады, а также более длинные последовательности триады mm (изотактические), шг, гт (гетеротактические), гг (синдиотактические) и т. д. Распределение конфигурационных последовательностей в цепи описывается с помощью вер ятностей нахождения в цепи определенной последовательности. Значения этих вероятностей (Р) зависят от условий и механизма процесса полимеризации. Существует несколько статистических схем механизма роста цепи. Наиболее часто встречаются статистика Бернулли и статистика цепей Маркова. Процесс роста цепи подчиняется статистике Бернулли, если вероятность присоединения мономерного звена в определенной конфигурации к растущему концу цепи не зависит от конфигурации этого конца. Если же вероятность присоединения зависит от конфигурации концевого звена растущей цепи, то процесс роста цепи описывается процессом Маркова первого порядка. Для цепи, описываемой статистикой Бернулли, указывают вероятность Р нахождения мезо-диады. Для описания цепи статистикой Маркова приводятся условные вероятности Р ,т. Pm/r> Рг/пт Рг/г. Р д— вероятность нахождения г-последовательности после га-последователь-ностн и т. д. В таблице 2.2 приведены обозначения диад, триад и т. д., а также вероятности этих последовательностей для цепи, описываемой статистикой Бернулли [11]. [c.255]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология