Полимеризация механизм процесса

Кинетика радикальной полимеризации. Механизм процесса радикальной полимеризации может быть описан следующей системой дифференциальных уравнений. [c.533]

Радикальная полимеризация протекает по цепному механизму. Процесс образования молекулы полимера состоит из следующих стадий инициирование — образование первичного свободного радикала из валентнонасыщенной молекулы мономера рост цепи — последовательное присоединение к радикалу молек л мономера с сохранением свободной валентности на конце растущей молекулы обрыв цепи — прекращение роста молекулы. [c.49]

Цепные реакции являются очень распространенными. По цепному механизму, на-Рис. 165. Схема развет- пример, могут совершаться многие реак-вляю щихся цепей. ции окисления углеводородов, в частности — важные в техническом отношении реакции получения альдегидов, спиртов, кислот, кетонов, перекисей и др. Н. Н. Семеновым было показано, что многие особенности процессов сгорания горючего в цилиндрах моторов двигателей внутреннего сгорания обусловлены цепным механизмом процесса. Процессы полимеризации, играющие важную роль в образовании высокомолекулярных соединений, большей частью протекают по типу цепных реакций, (В. А. Каргин, С. С. Медведев и др.) Большую роль цепные реакции играют в биологических процессах. Хорошо известно, что и процессы деления атомных ядер в кинетическом отношении могут протекать по типу цепных реакций. [c.486]

В патенте [4] описано получение олигомеров винилалкиловых эфиров как основ синтетических смазочных масел путем радикальной полимеризации. Полученные олигомеры имеют неудовлетворительные вязкостно- и низкотемпературные свойства. Связано это с тем, что ввиду малой активности винилалкиловых эфиров при полимеризации по радикальному механизму процесс получения олигомеров проводят в жестких условиях, что обуславливает протекание побочных реакций (например, изомеризации), приводящих к ухудшению свойств полученных продуктов. [c.36]

Исследование механизма процессов полимеризации многокомпонентных непредельных систем [c.102]

Ионный механизм процесса полимеризации и отсутствие передачи цепи через полимер способствует образованию макромолекул более регулярной структуры. Полиэтилен низкого давления имеет ничтожное количество ответвлений в цепях макромолекул и отличается высоким средним молекулярным весом. [c.197]

Полимеризация происходит путем последовательного присоединения молекул бутадиена между углеродной цепью и щелочным металлом и протекает на поверхности катализатора. По-видимому, бутадиен адсорбируется на поверхности металлического натрия, поляризуется и в поляризованном состоянии полимеризуется с образованием карбаниона. Поскольку скорость образования ди-натриевого производного намного меньше скорости роста цепи, трудно выделить низкомолекулярные промежуточные формы этих полимеров и подробно изучить состав таких промежуточных продуктов. Доказательством приведенного выше механизма процесса полимеризации служат результаты анализа пизкомолекулярных фракций полимера, в которых присутствуют атомы металла. [c.229]

Как уже отмечалось, повышенная растворимость олеофильных веществ в водных растворах ПАВ обусловлена связыванием этих веществ мицеллами. При этом истинная растворимость в водной (межмицеллярной) фазе практически не изменяется по сравнению с таковой в чистой воде. Для понимания механизма процессов, протекающих в системах раствор ПАВ — солюбилизат (эмульсионная полимеризация, мицеллярный катализ и др.), важно знать, где располагаются и как ориентируются солюбилизированные молекулы в мицеллах. Для выяснения этого вопроса привлекались данные рентгенографии, УФ- и ЯМР-спектроскопии, электронного парамагнитного резонанса и других физических методов исследования. [c.70]

На цепной механизм процесса окисления указывает прежде всего взаимосвязь процессов окисления и полимеризации олефинов. [c.270]

Цепные реакции являются очень распространенными. По цепному механизму, например, могут совершаться многие реакции окисления углеводородов. Процессы сгорания горючего в цилиндрах двигателей внутреннего сгорания во многом обусловлены цепным механизмом. Процессы полимеризации также большей частью протекают по типу цепных реакций. Значительную роль эти реакции играют в биологических процессах. [c.123]

Для диенового синтеза зависимость АУ от р удовлетворительно описывается ур-нием Тейта при подстановке в это ур-ние вместо V и Уд значений АУ и АУ соотв. Величина АУ , равная при р = 1 атм, имеет важное теоретич. значение, поскольку в ряде случаев она позволяет судить о строении активированного комплекса. Значения AУf изменяются в широких пределах в зависимости от типа р-ции (табл. 2). В случае сложной р-ции связь АУ для р-ции в целом со значениями АУ для элементарных стадий зависит от конкретного механизма процесса. Напр., для радикальной полимеризации [c.621]

Механизмы процесса (1) могут различаться и ио форме инициирования полимеризации и поликонденсации (молекулярная, ионная и радикальная поликонденсации). Инициированию молекулярной поликонденсации способствует деформирующее действие контакта на реагирующие молекулы без их ионизации и образования свободных валентностей. Для ее описания не требуется вводить изменения в схему (1). Ионная поликонденсация связана с первоначальным образованием карбкатионов и карбанионов, инициирующих процесс (1). При этом мономер поликонденсации — нейтральное ненасыщенное вещество, как и при молекулярной поликонденсации, однако характер каждой элементарной стадии другой, поскольку происходит взаимодействие нейтральной молекулы А с ионом и инициирование нового акта полимеризации вследствие перемещения ионного центра по цепи полимера. В случае протонного центра кислотности схема такого процесса имеет вид [c.166]

На основе кинетических данных (таблица 5), полученных при разных температурах, была рассчитана энергия активации полимеризации, которая равна 81,6 кДж/моль. Эта величина близка к энергии активации полимеризации ММА, инициированной ДАК (78 кДж/моль), что еще раз свидетельствует о том, что VII не является ингибитором полимеризации, а процесс происходит по радикальному механизму. [c.16]

В зависимости от требований, предъявляемых к полимеру, дальнейшей переработки и условий его практического применения, природы мономера и механизма процесса полимеризации выбирается определенный способ. На практике обычно используют четыре способа полимеризации в блоке (массе, среде мономера), эмульсии, суспензии, в растворе. [c.37]

По своему механизму процессы синтеза полимеров могут быть разделены на два основных типа полимеризация (цепная и ступенчатая) и поликонденсация (иногда также называемая ступенчатой полимеризацией ). Получаемые этими способами полимеры можно затем модифицировать с помощью различных химических реакций, что позволяет получать материалы с самыми разными свойствами. [c.300]

Помимо исследования непосредственно процессов полимеризации, когда полярография служит для количественного определения мономеров в различных системах, этот метод применяется для изучения механизма процессов и строения продуктов, [c.195]

Термодинамика, макрокинетика и механизм процесса. Полимеризация алкенов термодинамически возможна (значение свободной энергии Гиббса отрицательно) при температуре не выше 227—277 °С. Реакция экзотермична. Тепловой эффект составляет около 70 кДж на 1 моль полимеризо-вавшегося алкена. Равновесная степень полимеризации возрастает с увеличением давления и снижением температуры. [c.366]

Полимеризация ВА может быть инициирована целым рядом металлорганических соединений обзор литературы, опубликованный до 1965 г., представлен в [11]. Механизм процесса, как правило, является радикальным, хотя в некоторых случаях он полностью не установлен. [c.36]

В соответствии с описанным механизмом процесс гидролиза иолисахаридов ГМЦ растительной ткани протекает в две ста-Д 1и. Первая стадия проходит в гетерогенных условиях, когда в результате гидролиза макромолекулы иолисахаридов рвутся на части, а образующиеся продукты с низкой степенью полимеризации переходят в раствор. Во второй стадии, протекающей одновременно с первой, происходит гидролиз растворившихся продуктов деструкции полисахаридов до моносахаридов. Первую стадию можно назвать гидролитическим растворением полисахаридов ГМЦ, а вторую — их гидролизом. Так как обе стадии проходят одновременно, то обычно при гидролизе ГМЦ в растворе имеются и растворимые полисахариды, и моносахариды [38]. [c.189]

Механизмы действия ингибитора достаточно сложны и не совсем понятны. Часто многие факты сами по себе кажутся удивительными. Например, бензохинон ингибирует полимеризацию винилацетата и обрывает одну кинетическую цепь на молекулу он также ингибирует стирольную полимеризацию, но обрывает (в стехиометрическом отношении) две кинетические цепи на молекулу. С другой стороны, хлоранил ингибирует полимеризацию винилацетата, но является сополимером стирола. Все эти процессы относятся к инициированным реакциям полимеризации. В процессе термической полимеризации стирола как хлоранил, так и бензохинон являются ингибиторами, но их ингибирующее действие прекращается при аномально быстрых скоростях. Иногда такая ситуация является следствием того, что вначале радикальные системы сложны и ингибиторы могут вызвать различные дополнительные реакции и образование некоторых новых продуктов. Можно представить три варианта механизма ингибирования [c.303]

По существу, механизм процесса тот же самый, что при синтезе метана, но с дополнительной стадией полимеризации промежуточных углеводородов, протекающей на поверхности и приводящей к получению жидких углеводородов. Длина углеводородной цепи определяется конкуренцией между полимеризацией поверхностных соединений и гидрированием и десорбцией этих соединений, причем определяющей стадией является гидрирование и десорбция полимеров на поверхности. Альтернативный механизм включает повторяющееся внедрение СО в поверхностный углеводородный остаток. Каждый механизм согласуется с многими наблюдаемыми воздействиями каталитического состава и параметров процесса на продукционную селективность. [c.260]

Высокомолекулярная полимеризация виниловых и диеновых соединений представляет собой особый вид цепной реакции. Характерной особенностью ее является то, что развитие кинетических цепей сопровождается ростом молекулярных цепей из молекул мономера. Процесс полимеризации, как и все цепные реакции, определяется совокупностью элементарных реакций. Задачей теории полимеризации является установление химизма этих элементарных реакций, нахождения их кинетических характеристик и взаимной связи, т. е. механизма процесса. Другой важной задачей теории является нахождение связей между кинетическими характеристиками различных элементарных реакций и строением молекул, вступающих в эти реакции. [c.7]

Изложенные выше представления о механизме процессов, протекающих при (о-полимеризации, позволяют предположить, что возникновение [c.183]

Принципиально, условия успешного проведения дисперсионной полимеризации совершенно ясны. Основными требованиями являются присутствие инертного растворителя, растворяющего мономер, но осаждающего полимер, и полимерного стабилизатора, стабилизирующего формирующиеся полимерные частицы за счет образования защитного слоя на их поверхности. Если эти условия выполнены, то полимерные дисперсии можно получать по любому механизму полимеризации свободно-радикальному, ионному, поликонденсационному, с раскрытием цикла и т. д. Поскольку основная область практического применения —это радикальная дисперсионная полимеризация, постольку детальные исследования кинетики и механизма процесса ограничивались в основном этим направлением, хотя многие из найденных закономерностей имеют более широкую область приложения. Именно поэтому по большей части мы рассматриваем свободно-радикальную дисперсионную полимеризацию виниловых и акриловых мономеров, таких, как винилацетат, винилхлорид, метилметакрилат и акрилонитрил, главным образом в алифатических углеводородах. Вместе с тем кратко обсуждаются и другие типы дисперсионной полимеризации, которые, однако, не изучены столь же детально. [c.132]

Необходимо подчеркнуть, что большое число обнаруженных ранее фактов, указывающих на отсутствие зависимости степени полимеризации от концентрации возбудителя (главный довод в пользу мономолекулярного обрыва и роста ионных пар), относится только к концентрации кислоты Льюиса без учета концентрации сокатализатора [26, 27]. Сейчас очевидна недостаточность подобных сведений для окончательных суждений о механизме процесса. [c.308]

Для понимания механизма процесса полимеризации а-окисей под действием анионных инициаторов большой интерес представляют данные, касающиеся окиси пропилена — мономера, содержащего асимметрический атом углерода. Прайс [143 показал возможность синтеза оптически активного полимера, если в качестве исходного мономера используется не рацемическая смесь, а оптически активная форма. Это было установлено при полимеризации окиси пропилена под влиянием гидроокиси калия. Поскольку полимер сохраняет знак вращения исходного мономера, ясно, что из двух возможных путей реакции [c.385]

Термодинамика и механизм процесса. Полимеризация алкенов термодинамически возможна (значение свободной энергии Гиббса отрицательно) при температуре не выте 500—550 К- [c.266]

Экспериментальные данные показывают, что катионная полимеризация происходит под влиянием катализаторов nina МеХ,, (галогениды металлов) с сокаталнзаторами и без соката.лизаторов. В отсутствие сокатализаторов эта реакгигя протекает только при высоких температурах или в среде с высокой диэлектрической постоянной. Для проведения катионной полимеризации при низкой температуре и в среде с низкой диэлектрической постоянной необходимо введение сокатализаторов, снижающих энергию активации реакции полимеризации. Однако присутствие сокатализатора вызывает уменьшение молекулярного веса полимеров, независимо от температуры полимеризации, что указывает па различие механизма процессов обрыва роста макромолекулярных цепей в присутствии п в отсутствие сокатализатора. [c.137]

Важную роль в процессах полимеризации играют особые вещества — инициаторы полимеризации, дающие начало росту полимерной цепи. Механизм их действия связан, по-видимому, с образованием очень реакционноспособных свободных радикалов, атакующих молекулы мономеров с образованием новых, также реакционноспособных радикалов. Роль инициаторов полимеризации в процессах получения синтетических каучуков, например, играют различные неорганичесь ие и органические перекиси и соли надсерной кислоты, способные к легкому распаду на свободные радикалы [c.125]

Оптимизация процесса проведена на основе различных вариантов кинетических схем процесса. В первой схеме кроме основных стадий процесса полимеризации инициирования, роста цепи, передачи цепи на мономер, полимер, обрыва цепи, - включена стадия спонтанной передачи цепи. Другая кинетическая схема описывает механизм реакции передачи цепи на полимер под действием миграции двойных связей. Истинный механизм процесса устанавливается путем сопоставления экспериментальных данных с результатами расчетов по предлагаемым кинетическим схемам процесса. В результате математическое моделирование процесса синтеза СКДК в промышленных условиях позволило [c.60]

Достижения К. х., в течение длит, времени остававшейся чисто фундаментальной наукой, находят все большее практич. применение. Разработаны теории горения и взрыва, распространения пламени, детонации, используемые для изучения процессов, происходящих в двигателях и факелах ракет. Кинетич. исследования газофазных р-ций позволили создать хим. лазеры. Исследования кинетики газофазных р-ций имеют большое значение для химии земной атмосферы. На основе изучения кинетики р-ций в конденсиров. фазе создана теория жидкофазного окисления орг. соед., лежащая в основе технол. процессов получения мн. кислородсодержащих в-в. Кинетич. методы использ. для изучения пиролиза, полимеризации, каталитич. процессов, р-ций на пов-сти и в объеме тв. тел (см., напр.. Адиабатического сжатия метод. Акцепторов свободных радикалов метод, Релаксационные жтоды, Статические кинетические методы, Струевые кинетические методы). Знание кинетич. параметров позволяет совершенствовать известные и разрабатывать новые технол. процессы, создает основы для автоматического управления хим. процессами и т. д. См. также Механизм реакции. Скорость реакции. [c.255]

Таким образом, сопоставление экспериментальных данных показало, что кинетические закономерности полимеризации этилена в растворителе и в газовой фазе на каталитической системе А1(С2Н5)з — TI I4, а также механизмы процессов одинаковы. [c.77]

Методы электрохимии могз т быгь использованы для анализа и синтеза органических соединений, установления или подтверждения структуры, исследования природы каталитической активности, изучения промежуточных продуктов, генерирования хс-милюминесценции, исследования механизма процессов переноса электрона, изучения связи между структурой и электрохимической активностью, инициирования полимеризации, синтеза катализаторов и их компонентов, процессов деструкции, изучения биологических окислительно-восстановительных систем и т. д., а также для исследования кинетики, механизмов реакций, солевых эффектов, сольватации, влияния электрического поля на химические реакдии и в ряде других областей науки. Поэтому весьма отрадно, что нашелся целый ряд исследователей, которые решили направить свои усилия на развитие органической электрохимии [1] Объединение усилий больгиого числа специалистов сделало возможным достижение успеха одновременно на многих направлениях. Благодаря тому, что данная область химии находится иа стыке нескольких паук, большинство [c.21]

Полимеризацией (см. гл. 3) называется такая химическая реакция, цри которой мономеры, содерЖ1ащие реакционноспособные двойные связи или мономеры циклического строения, путем последовательного присоединения образуют макромолекулы либо спонтанно, либо под воздействием инициаторов или катализаторов. Однако особенностью полимеризации являются не сам 1 стадии процесса црисоединения, а, скорее, его кинетика полимеризация представляет собой цепную реакцию. Различают цепную радикальную и цепную ионную полимеризацию ионная полимеризация может протекать по анионному и катионному механизмам. Процесс образования сравнительно низкомолекулярных продуктов называется олигомеризацией. [c.16]

Полимеризация — цепной процесс, идущий по механизму присоединения поликонденсация — ступенчатый процесс, идущйй по механизму замещения. Промежуточные продукты на отдельных стадиях процесса поликонденсации могут быть выделены и охар актер изованы. [c.63]

Однако необходимо отметить, что получаемые этими методами полимеры различаются в некоторой степени по свойствам и, как следствие, по режимам переработки в изделия и качеству изделий. Это объясняется особенностями строёния полимерной цепи, которые, в свою очередь, зависят от условий и механизма процесса полимеризации. [c.6]

ПЭНД получают при давлении до 3 кгс/см и температуре до BOX. Полимеризации протекает по ионно-координационному механизму. Процесс проводят в среде разбавителей. Катализатором процесса служит продукт взаимодействия соединения металла переменной валентности, например титана, и металлоорганического соединения, например алкила или галогеиалкила металлов [c.16]

Синтез дивинила из этилового спирта по методу С. В. Лебедева. Работы Ю. А. Горина по изучению механизма этого процесса. Синтез дивинила по методу Кучерова-Остромысленского. Синтез дивинила на базе естественного газа и газов крекинга нефти. Синтез изопрена, хлоропрена, изобутилена. Полимеризация с помощью металлического натрия. Строение и свойства иатрий-дивинилового каучука. Эмульсионная полимеризация. Технология и механизм процесса. Овойства и строение каучуков Буна-Ы, Буна-5 и хлоропренового. Полимеризация в растворах. Полиизобутиленовые каучуки. Поликонденсация. Полисульфидные каучуки и др. [c.234]

В книге дается изложение физической химии полимеров — основ статистики макромолекул и термодинамики разбавленных растворов, кинетики и механизма процессов радикальной, ионно11 и ионно-координационной полимеризации, а также поликонденсации, рассматриваются важногг-шие современные методы изучения макромолекул — ультрацентрифугирование и диффузия, светорассеяние и осмометрия, динамооптический эффект и вязкость, электронный и ядерный парамагнитный резонанс. [c.2]

Данные о механизме полимеризации а-окисей, пока весьма ограниченные, приводят к заключению, что можно различать процессы, которые легко свести к обычным реакциям катионной и анионной полимеризации, и процессы более сложные, полная интерпретация которых затруднительна. Для сильных кислот Льюиса, как и в случае альдегидов, вероятен катионный процесс с переходом первоначально образующегося оксониевого иона в карбониевый [c.384]