Асимметричные центры

Не следует думать, что влияние целостной системы сказывается лишь на физических свойствах, разлагаемых по аддитивной схеме. В первой группе физических-свойств, непосредственно отражающей структурные особенности молекулы, такое воздействие также может быть. Оно выражается в сдвигах характеристических частот в ИК- или УФ-спектрах под влиянием различных заместителей, в расщеплении полос поглощения в спектрах ЭПР или ЯМР, в неприменимости аддитивного расчета оптической активности для соединений, содержащих несколько смежных асимметричных центров. В то же время, раз обнаруженные, сами эти отклонения, сдвиги, расщепления оказываются существенными для определения структурных особенностей молекул. [c.24]

Эти изомеры изображаются циклическими формулами, различие между которыми в пространственном расположении глюкозидного гидроксила, т. е. в конфигурации дополнительного асимметричного центра, возникшего при переходе в циклическую форму [c.628]

Витамин Вз — белый кристаллический порошок, т. пл. 82—86°, не растворим в воде. Растворяется в спирте, хлороформе и жирных маслах. Легко окисляется на свету и на воздухе. Его динитробензоат полиморфен и плавится при 129—140°, [а]Ь °=+98° (хлороформ). Характерной особенностью является способность животных синтезировать витамин Оз (но не витамин Вз) и его более высокая активность (в 2—3 раза). Ввиду того, что витамин Вз по биологической активности резко отличается от витамина В , то предполагают, что витаминная активность находится в прямой зависимости от строения боковой цепи или точнее от части ее, связанной с углеродами С22— 24. Это подтверждается введением метильной группы в С24, при котором активность также уменьшается (почти в 2 раза) этильная группа в положении С24 уменьшает активность почти в 25 раз. Следует упомянуть, что изменение пространственного расположения гидроксильной группы у асимметричного центра С3 на противоположное, т. е. на -конфигурацию, уменьшает активность в 10—20 раз. Простые и сложные эфиры витамина В неактивны (например, бензоат, пальмитат, аллофанат, циннамат, дифенил-ацетат и др.) однако если сложные эфиры в организме легко гидролизуются, то такие производные приобретают активность. [c.642]

Для понимания оптической активности нуклеиновых кислог необходимо рассмотреть явления индуцированной оптической, активности (ИОА). Симметричные, т. е. лишенные хиральности,. молекулы красителей, будучи присоединены к -спиральным-полипептидам, обнаруживают АДОВ и КД в областях собственного поглощения. Этот эффект исчезает при денатурации комплекса а-спирали с красителем [132, 133]. Рассматривалось несколько способов присоединения красителя (симметричного хромофора) к а-спирали 1) взаимодействие неагрегированного красителя с пептидным остатком вблизи асимметричного центра, 2) образование суперспирали на а-спирали путем присоединения [c.311]

Оптическая чистота полимера определяется отношением избытка имеющихся в нем асимметричных центров одной конфигурации Я) над числом центров противоположной конфигурации (5) к суммарному числу асимметричных центров (%) [c.160]

Рассмотренные выше примеры относились к С. п., не содержащим истинно асимметрич. центров в основной цепи (см. Стереохимия). Получение истинно асимметричных центров в пределах основной цепи, [c.259]

Явление оптической активности, обусловленное наличием асимметричного атома, обычно углерода, играет очень важную ро.иь в теоретической органической химии. Процесс разделения рацематов является весьма важным. Разделение обычно осуществляют путем разрушения одной формы воздействием стереоспецифических энзимов или отбором вручную из смеси энантиоморфных кристаллов, образующихся при кристаллизации рацемической смеси. Часто смесь заставляют реагировать с оптически активным веществом с образованием продукта, содержащего два асимметричных центра и обладающего иными физическими свойствами. [c.516]

Полимеризацией о. а. альдегидов или сополимеризацией а-олефинов с двуокисью серы получают гетероцепные О. а. п. с асимметричными центрами в боковых ветвях. [c.242]

Оптически активные С. п. получаются и при полимеризации мономеров, содержащих оптически активные заместители. Естественно, в этом случае истинно асимметричные центры расположены не в основной цепи и, следовательно, этот вариант не имеет отношения к проблеме получения полимеров с оптически активной основной цепью. См. также Оптически активные полимеры. [c.260]

СН(КН2)—СООН содержит два асимметричных центра (а-углеродный атом аминокислотного остатка и атом серы сульфоксидной группы), то могут существовать следующие изомеры [c.73]

В табл. 83 дана корреляция результатов исследования структурной изомерии различных образцов полипропиленоксида с данными об оптическом вращении в сходных полимерных образцах, полученных из оптически чистых мономеров. Эти данные хорощо согласуются между собой, если предположить, что при введении любого мономерного звена в обращенной конфигурации по отнощению к обычному раскрытию эпоксидного цикла при первичном атоме углерода не только появляются последовательности голова к голове и хвост к хвосту , но и происходит раскрытие эпоксидного цикла при асимметричном центре с инверсией конфигурации. Эти данные, таким образом. [c.442]

Конфигурация атомов оказывает решающее влияние на конформацию, которую принимает макромолекула при заданных физических условиях и которая, в свою очередь, связана с надмолекулярной структурой. Самой простой закономерностью в расположении является регулярное расположение типа голова к хвосту или голова к голове . Подобная упорядоченность почти всегда реализуется. Еще большее значение имеет стереорегулярное расположение асимметричных центров, которые можно получить в присутствии катализаторов стереоспецифической полимеризации [1229, 1245]. [c.138]

Гидрирование хиральных аминов 21), образующихся из а-кетокислот и оптически активных аминов, также приводит к производным оптически активных а-аминокислот 22). Можно использовать любой оптически активный амин, включая аминокислоту или пептид, желательно только, чтобы К была группой, которая может быть затем количественно удалена из продукта 22) без затрагивания конфигурации нового асимметричного центра. [c.357]

Очевидно, что подобная структура за счет наличия четырех различных асимметричных центров мож ет иметь шестнадцать изомеров. Все восемь сахаров известны, каждый существует в виде п- и ь-форм и имеет свое название описываемые в настоящем разделе реакции глюкозы будут, как правило, также характерны и для других изомеров. [c.362]

Следует отметить, что декарбоксилирование (IX) связано с возникновением нового асимметричного центра, что должно вести к образованию двух форм (X), соответственно (IV). Однако нам удалось пока выделить только одну из двух форм. [c.73]

При изучении термостойкости полипропиленоксида были использованы образцы двух типов [7] атактический и изотактический полипропиленоксид. Термин изотактический означает, что каждый последующий асимметричный центр имеет одну и ту же конфигурацию. Атактический полимер был получен в виде стеклообразного тела, молекулярный вес его был равен 16 000. Изотактический полимер представлял собой кристаллическое вещество с температурой плавления 70° и характеристической вязкостью 2,5, что [c.245]

Характерной особенностью природных аминокислот является наличие у них асимметричного центра, вследствие чего они могут существовать в двух оптически активных L- и >-формах. [c.30]

Очевидно, в неспиральных белках на эффект Коттона сильно влияют другие элементы пространственной структуры, например асимметрия, присущая дисульфид-ным связям или ароматическим остаткам в окружении асимметричных центров, что приводит к более или менее сильным искажениям. Кроме того, проявляемый эффект в случае /3-структуры намвого ниже, чем в случае а-спирали. Ситуация усложняется еще тем, что и другие структуры обусловливают эффект Коттона подобно а-спиралям. [c.385]

В качестве исходных соединений для получения оптически активных краун-эфиров широко используют а-оксикислоты, в частности, винную кислоту [463, 434, 441—446], доступную в виде обоих энантиомеров. Общий подход к синтезу макроциклических полиэфиров на основе винной кислоты такой же, как и в тех случаях, когда роль источника асимметричных центров играют углеводы карбоксильные группы защищают, например, превращением кислоты b6 (N, N-диметиламид), а затем осуществляют циклоалкилирование гидроксильных групп образовавшегося диола дигалоидпроизводными гликолей Процесс получения лиганда L334 является типичным примером синтеза оптически активного моноядерного краун-эфира на основе ванной кислоты .j [c.161]

Обращене конфигурации одного асимметричного центра в молекуле, содержащей два н более асимметрических атомов углерода, например [c.428]

Для понима1 ИЯ оптической активности нуклеиновых кислог необходимо рассмотреть явление индуцированной оптической активности (ИОА). Симметричные, т. е. лишенные хиральности, молекулы красителей, будучи присоединены к а-спиральным полипептидам, обнаруживают АДОВ и КД в областях собственного поглощения. Этот эффект исчезает при денатурации комплекса а-спирали с красителем. Эффект объясняется взаимодействием молекулы красителя с пептидным остатком вблизи асимметричного центра. О том же свидетельствует ИОА просте-тических групп и коферментов. АДОВ и КД в области поглощения пиридоксальфосфата — кофермента аспартатаминотрансферазы-i( . 184) послужили источником информации о структуре активного центра этого фермента. На рис. 5.19 показаны кривые АДОВ дезоксигемоглобина, оксигемоглобина и карбоксигемоглобина в областях поглощения простетической группы гема, которая сама по себе симметрична (см. с. 50). Под влиянием хиральности биополимера возникает оптическая асимметрия электронной оболочки хромофора. В строгой теории ИОА необходимо рассмотрение колебаний атомных ядер, решение электронно-колебательной задачи. [c.157]

Относительную конфигурацию соседних асимметричных центров описывают с использованием терминов мезо — m и рацемический — г. Присоединение мономерного звена с той же конфигурацией, что и конфигурация растущего конца цепи, соответствует т-присоединению, с противоположной —г-присоединению. Соответственно в цепи различают т- и г-диады, а также более длинные последовательности триады mm (изотактические), шг, гт (гетеротактические), гг (синдиотактические) и т. д. Распределение конфигурационных последовательностей в цепи описывается с помощью вер ятностей нахождения в цепи определенной последовательности. Значения этих вероятностей (Р) зависят от условий и механизма процесса полимеризации. Существует несколько статистических схем механизма роста цепи. Наиболее часто встречаются статистика Бернулли и статистика цепей Маркова. Процесс роста цепи подчиняется статистике Бернулли, если вероятность присоединения мономерного звена в определенной конфигурации к растущему концу цепи не зависит от конфигурации этого конца. Если же вероятность присоединения зависит от конфигурации концевого звена растущей цепи, то процесс роста цепи описывается процессом Маркова первого порядка. Для цепи, описываемой статистикой Бернулли, указывают вероятность Р нахождения мезо-диады. Для описания цепи статистикой Маркова приводятся условные вероятности Р ,т. Pm/r> Рг/пт Рг/г. Р д— вероятность нахождения г-последовательности после га-последователь-ностн и т. д. В таблице 2.2 приведены обозначения диад, триад и т. д., а также вероятности этих последовательностей для цепи, описываемой статистикой Бернулли [11]. [c.255]

Опубликованы прекрасные об-зор1.1 [80, 81] исследований оптической активности координационных соединений. Для окрашенных комплексов величина и знак оптического вращения в видимой области спектра сильно зависят от длины волны. Зависимость оптического вращения от длины волны называют дисперсией оптического вращения (ДОВ). Связь дисперсии оптического вращения с эллиптической поляризацией, которую чаще называют круговым дихроизмом (КД) или эффектом Коттона (ег — е ), и поглощением 8 для выделенной полосы поглощения в й- и -изомерах показана на рис. 1.1. Форма канчдой кривой ДОВ определяет конфигурацию соединения. Аналогично знак Коттона, связанный с каждым оптически активным переходом, также может быть использован в качестве критерия для определения конфигурации асимметричного центра. Это особенно ценно для систем, кривая вращательной дисперсии которых состоит из ряда перекрывающихся полос поглощения. [c.22]

Молекула, несимметричная с точки зрения вышеприведенного, может существовать в виде несовмещаемых зеркальных нзомероа, Они имеют идентичные физические свойства, так как их форма и размер, а также относительное расположение входящих в них атомов и групп совершенно одинаковы. Они отличаются только взаимодействием с другими молекулами или соединениями, которые сами несимметричны. Поэтому они обладают равным и противоположным оптическим вращением, а также могут реагировать с различными скоростями с другой несимметричной молекулой. Поскольку любая живая ткань содержит асимметричные центры, оптически активные соединения часто обладают различным физиологическим действием. Например, /-никотин (содержащийся в табаке) крайне токсичен для животных, тогда как -никотин вызывает только временную дрожь. Кроме того, микроорганизмы часто могут использовать только одну из зеркально изомерных форм органических соединений. Это может быть использовано в качестве способа выделения, (или изоляции) другой формы. [c.378]

Доказательства важной роли кристаллической решетки при полимеризации в твердом состоянии можно почерпнуть также из анализа стереоизомерии продуктов полимеризации. При полимеризации виниловых или вини-лиденовых соединений образуются полимеры с асимметричными центрами на каждом втором атоме основной цепи. Новейшая усовершенствованная техника позволяет получать полимерные цепи с длинной последовательностью симметричных центров одинаковой конфигурации (изотактические полимеры) или с регулярно чередующейся конфигурацией (синдиотакти-ческие полимеры). Уместно поставить следующий вопрос обеспечивается ли такая стереорегулярность преимущественно тем, что полимеризация происходит в кристаллах Полимеризация метилметакрилата в твердом состоянии при —100° методом молекулярных пучков в присутствии металлического магния как инициатора дает, как сообщалось, изотактический [c.259]

Анион аминокислоты саркозинат СНд—NH— Hg— —С00 нельзя расщепить на энантиомеры вследствие легкости инверсии при атоме азота, но он был расщеплен косвенным путем — расщеплением его комплекса [ o(NH3)4sar] + (XLVH) [10]. В этом комплексе асимметричным центром является сам донорный атом [c.26]

Гризеофульвин имеет асимметричные центры в положениях 2 и 6, и фунгицидность его определяется ( + )-изомером диастереоизомер эиигризеофульвин неактивен. Гризеофульвин не предотвращает прорастание спор грибов, но в очень низких концентрациях вызывает задержку роста и деформирование гиф, вероятно, вследствие влияния на нуклеиновые кислоты. Однако этот препарат разлагается в растениях и почве, что ограничивает его практическое применение. [c.179]

Отсюда следует вывод, что в молекуле афиллидина в действительности должно быть не четыре, а только три асимметрических углерода. Так как в спартеиновом скелете имеются четыре асимметрических углерода, то ясно, что при переходе к афиллидину один из этих асимметричных центров должен быть уничтожен. Такая инакт ивация должна быть обусловлена тем, что к асимметрическому углероду примыкает двойная связь. Этому условно удовлетворяют формулы IV—VII. [c.99]

Сера может также выступать в роли асимметричного центра в различных серусодержащих соединениях, включая сульфониевые соли, сульфокси-ды и сульфиновые эфиры, например (А — анион) [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология