Полисахариды концевые звенья

Многие простые гетерополисахариды в действительности являются протеогликанами, в которых концевое звено полисахарида ковалентно присоединено через 0-гликозидную связь к сериновому остатку в белке [39—43]. Так, полная структура хондроитинсульфата имеет следующий вид [c.117]

Для обозначения процесса деполимеризации полисахаридов в технологии варки целлюлозы используют термин пилинг . Пилинг является причиной больших потерь целлюлозы, т.к. в данном случае она не является самым устойчивым полисахаридом древесины, как в кислой среде. Потери гемицеллюлоз происходят и в результате их растворения в варочных растворах, чему способствует увеличение концентрации щелочи и снижение степени полимеризации. Деполимеризация с редуцирующего конца происходит до превращения концевого звена в щелочеустойчивое в результате процесса стабилизации ( стопинг ). [c.345]

На схеме 11.28, в на примере целлюлозы показаны основные превращения полисахаридов с гликозидными связями 1 4, приводящие к деполимеризации и стабилизации цепей макромолекул. На этой схеме опущены промежуточные ендиолы, а реакции Р-элиминирования изображены без промежуточных стадий. Путь, приводящий к деполимеризации, начинается с изомеризации редуцирующего концевого звена (I). Карбонильная группа во втором положении (II) способствует отщеплению алкоксильно- [c.347]

Реакции концевых групп макромолекул. Кроме функциональных групп, входящих в состав элементарных звеньев полимера, на концах макромолекул некоторых полимеров, главным образом гетероцепных, имеются функциональные группы, также способные вступать в различные реакции. Так, на концах макромолекул полиамидов находятся аминные и карбоксильные группы, на концах макромолекул полиэфиров— гидроксильные и карбоксильные группы, на концах макромолекул полисахаридов — гидроксильные и альдегидные группы. [c.223]

Поведение полисахаридов древесины при повышенных температурах в щелочной среде существенно отличается из-за появления принципиально иного механизма их деструкции, приводящего к отщеплению редуцирующих концевых звеньев, т.е. к деполимеризации, тогда как в кислой среде происходит только деградация полисахаридов. В щелочной среде деструкция полисахаридов древесины происходит в результате трех процессов деполимеризации, щелочного гидролиза и окислительной деструкции. Последняя обусловлена остаточным кислородом, неизбежно присутствующим как в реакционной среде, так и в пористой структуре древесины. [c.345]

Структурный анализ полисахаридов на основании состава метилированных продуктов гидролиза. Качественный и количественный состав продуктов гидролиза полностью метилированного полисахарида позволяют установить ряд структурных особенностей метилированного полимера, а следовательно, и особенности строения исследуемого полисахарида. Метод метилирования позволяет определить природу, число и тип связи углеводных звеньев главной цепи молекул, наличие и местоположение точек разветвления, природу и число концевых групп ответвлений. [c.100]

Первой стадией превращений полисахаридов в щелочной среде является енолизация редуцирующих концевых звеньев с образованием 1,2-ендиолов (см. схему [c.347]

Степень разветвления амилопектина можно определить методом периодатного окисления Хотя при таком окислении разрушается каждый моносахарид, но муравьиная кислота образуется только из концевых звеньев, что и позволяет определить относительное количество таких звеньев. Одновременно метод служит доказательством отсутствия в обычных амилопектинах аномальных связей и аномальных разветвлений . Амилопектин, как и амилоза, образует иоДный комплекс, по-видимому, путем взаимодействия с иодом внешних цепей комплекс имеет красный цвет, причем существует линейная зависпмость между степенью разветвления полисахарида и длиной волны, соответствующей максимуму поглощения в видимой области спектра . [c.535]

Процессы отщепления концевого звена и его стабилизации являются конкурирующими реакциями полисахаридов ГЛ Ц ири щелочных варках,-в которых преобладающую скорость имеет реакция [c.315]

Развитию реакции ступенчатого отщепления концевых звеньев полисахаридов способствует щелочной гидролиз отдельных гликозидных связей, в результате чего образуются новые редуцирующие концевые группы и создаются условия для реакции отслаивания [381, 514]. [c.318]

Установлено, что реакции пилинг и торможения ( стоп-пинг ) при кислородно-щелочной делигнификации реализуются через интермедиат, которым является соответствующее данному полисахариду дикарбонильное производное — озон , образующийся на месте концевого звена [55, 609]. [c.342]

Схема 9.20. Окисление концевого звена полисахаридов при кислородно-щелочной варке. [c.344]

Концевые группы, чувствительные к действию щелочей, могут быть защищены путем предварительного восстановления полисахарида небольшим количеством боргидрида натрия с превращением концевого звена в многоатомный снирт [112]. Метилирование [c.327]

Ферменты, расщепляющие полисахариды, бывают двух типов — эндоферлтенты и зкзоферменты. Первые катализируют гидролиз некоторых гликозидных связей внутри полисахаридной цепи, т. е. расположенных достаточно далеко от обоих ее концов. Вторые способны вызывать гидролитическое отш,епление только концевых моносахаридных остатков (в некоторых случаях концевых дисахаридных фрагментов). Не нужно думать, что процесс на этом останавливается в полученном укороченном полисахариде есть свое концевое звено, которое в свою очередь подвергается атаке ферментом, если обладает нужной структурой и конфигурацией. [c.102]

Экзоламинараза гидролизует такой полисахарид, последовательно отщепляя от него по одной молекуле глюкозы, начиная с невосстанавливающего конца. Если в цепи встретится одно аномальное звено (например, звено с 1—>-4-связью), то ферментативный гидролиз в этом месте прекратится и (это очень важно заметить) вея остальная часть полисахаридной молекулы останется не-расщепленной. Действительно, у такого огрызка цепи концевое звено аномальное и фермент перестает на него действовать, как показано на схеме этапов последовательного гидролиза полисахарида экзоферментом. [c.104]

Ответвления у С4 в главной цепи молекул полисахарида, звенья которых присоединены связями 1 5 или 1 6 не отщепляются вследствие устойчивости к щелочи главных цепей. Ответвления у С4, молекул, звенья которых присоединены 1 3 связями, отщепляются от главной цепи с образованием устойчивого моносахаридного концевого звена. Это звено получается из остатка монозы главной цепи, к которому было присоединено ответвление. Ответвления у Сг в главной цепи, звенья которой соединены 1->3 связями, отщеп-,ляк)тся и заканчиваются устойчивым по отношению к щелочи 2,3-ненасыщенным моносахаридным звеном, образующимся из моносахаридного остатка главной цепи, у гкоторого находилось ответв-.ление. Ответвление у Сг в главной цепи, звенья которой соединены ->4 связями, должно приостановить реакцию деградации. [c.122]

В состав макромолекул гемицеллюлоз и других нецеллюлозных полисахаридов входят звенья ангидросахаров, содержащих шггь или шесть атомов углерода, т.е. звенья пентоз и гексоз. В небольших количествах в состав некоторых полисахаридов входят звенья дезоксигексоз (метилпен-тоз). Основными функциональными фуппами нецеллюлозных полисахаридов, как и целлюлозы, являются гидроксильные (спиртовые) группы. Одно из концевых звеньев линейной цепи будет редуцирующим. Оно содержит свободный гликозидный гидроксил и может существовать в открытой альдегидной форме. Полиурониды построены из звеньев гексуро-новых кислот. [c.270]

Наличие в макромолекулах полисахаридов (гликанов) гликозидных связей делает их способными к гидролитической деструкции. При гидролитической деструкции (гидролизе) полисахаридов происходит разрыв гликозидных связей с присоединением по месту разрыва элементов воды Н и ОН. При неполном гидролизе уменьшается СП полисахарида, а при полном расщеплении всех гликозидных связей полисахарид превращается в моносахариды. При разрыве гликозидной связи (см. далее схему 11.3) в месте разрыва образуются новые концевые звенья - редуцирующее и нередуцирующее. [c.283]

При гидросульфитной (бисульфитной) варке (pH 4...5) скорость гидролиза полисахаридов снижается и можно использовать древесину как хвойных, так и лиственных пород с получением целлюлозы высокого выхода. Перешедшие в варочной раствор углеводы гидролизуются до моносахаридов в значительно меньше степени, чем при кислой сульфитной варке. Повышение концентрации ионов гидросульфита усиливает окисление углеводов в альдоновые кислоты, которые присутствуют не только в мономерной форме, но и в виде концевых звеньев олигосахаридов. Кроме этого происходит сульфирование углеводов с образованием углеводсуль-фоновых кислот. На схеме 11.27 приведены возможные варианты сульфирования углеводов. Углеводсульфоновые кислоты относятся к сильным кислотам (константа диссоциации 10 ..10 ). При нейтрально-сульфитных [c.344]

Процесс щелочной деполимеризации полисахаридов, протекающий по механизму 1,2-элиминирования (р-алкоксиэлиминирования), сопровождается целым комплексом реакций. Параллельно с деполимеризацией по такому же механизму происходит дегидратация редуцирующих концевых звеньев ((З-гидроксиэлиминирование), приводящая к стабилизации. В щелочной среде кроме того протекают реакции кето-енольной таутомери- [c.345]

Использование кислорода или кислородсодержащих соединений при окислительной делигнификации древесины в щелочной среде отражается на протекании основных реакций полисахаридов. В этих условиях реакциям отщепления концевых редуцирующих звеньев и их стабилизации предшествует окисление с образованием С(1)-С(2)-дикарбонильного производного. Это производное затем или вступает в реакцию Р-алкоксиэлими-нирования, приводящую к пилингу, или перефуппировываться с образованием альдоновых кислот, что препятствует пилингу. Стабилизация концевых звеньев в этом случае более эффективна, чем при обычных щелочных варках, и наступает уже после отщепления 10 и даже менее звеньев. Это является причиной более высокого выхода технической целлюлозы при кислородно-щеТГочной делигнификации. [c.351]

В щелочной среде происходит окисление полисахаридов по свободнорадикальному механизму. Целлюлоза, полученная при кислородно-щелочной варке, отличается повышенным содержанием карбонильных и карбоксильных групп. Образование карбонильных групп в положениях С(2), С(з) и С(й) инициирует статистическую деструкцию полисахаридных цепей по механизму реакции р-алкоксиэлимнннрования. Ионизация гидроксильной группы у С(2) (см. 16.3) благоприятствует появлению свободно-радикального центра у этого атома углерода и образованию затем карбонильной группы (схема 11.32). При расщепление гликозидной связи 1- 4 по реакции р-алкокси-элиминирования образуются редуцирующее и кередуцирующее концевые звенья. Появление редуцирующего концевого звена инициирует деполимеризацию, а нередуцирующее звено в форме дикетона либо перегруппировывается в концевое звено карбок-сифуранозида, либо окисляется далее с расщеплением связи С(2)-С(3) и образованием двух карбоксильных групп (см. 21.1). [c.352]

Фенилгликозидная связь с редуцирующими концевыми звеньями в макромолекулах нецеллюлозных полисахаридов. Такие связи могут быть пиранозидными и фуранозидными (см. схему 12.22, в). Механизм их образования пока четко не установлен. [c.409]

Подобные соотношения скоростей гидролиза наблюдаются и для звеньев полисахаридов древесины, а именно р-О-глюкоза р-О-манноза р-О-галактоза Р-О-ксилоза = 1 3 4 ч- 5 4 +-6 [31, 85]. К другим конформационным эффектам относятся ускорение гидролиза связи у нередуцирующего концевого звена по сравнению со связью у редуцирующего конца, а также тормозящее влияние на гидролиз больших заместителей у С5 [31, 97. [c.220]

Для избежания или, по крайней мере, сведения к минимуму влияния реакций пилинга редуцирующие концевые альдегидные группы можно восстановить в спиртовые, или окислить в карбоксильные группы, или же заместить другими стабильными к действию щелочи группами. Стабилизация полисахаридов, означающая повышение выхода технической целлюлозы, может достигаться, например, в присутствии полисульфидов, вызывающих окисление концевых звеньев в альдоновые и метасахариновые кислоты. Восстановление в звенья альдитов и тиоальдитов осуществляют обра- [c.241]

Гидролитическое расщепление приводит к образованию нового редуцирующего концевого звена, а возможно, и звена 1,6-ангидро-глюкозы, которые могут легко отщепляться в результате пилинга. Отмечают аналогию реакций деградации лигнина и гидролиза полисахаридов в щелочной среде в отношении стадий р-элиминирова-ния и образования оксирановых интермедиатов [23] (см. 11.2.1). [c.242]

Приводятся данные о том, что если ири обычной щелочной варке стабилизация молекулы полисахарида наступает иосле от-щеплепия в среднем около 50 концевых звеньев, то ири кисло-родпо-цделочной варке эта величина снижается до 10 и ниже. Это является одной из главных причин более высокой избирательности процесса делигнификации и более высокого выхода технической целлюлозы ири кислородно-иделочиой делигнификации [55]. [c.346]

При наличии разветвлений ход щелочной деградации и природа образующихся веществ часто могут дать информацию относительно типов связей в исходном полисахариде. Так, ответвление у С-6 будет отщепляться и в зависимости от типа связи в главной цепи оканчиваться стабильными изо- или метасахаринатными концевыми звеньями. Щелочная деградация гуарана — полисахарида с главной цепью, состоящей, как полагают, из Р-1->4-1)-маннопи-ранозных остатков, к которым через один присоединены по С-6 остатки а- )-галактопирапозы [213], приводит к образованию [c.322]

Щелочная деструкция полисахаридов обычно ле проходит до конца. Обрыв процесса отслаивания может быть обусловлен присутствием в полисахариде устойчивой к действию щелочи связи, образованием устойчивых метасахаринатных концевых звеньев или образованием устойчивых нормальных сахаринат-ных концевых звеньев в полисахаридах с 1->4-связями. [c.323]

По такой схеме происходит окисление ламинарина, содержащего связь 1—3. В полиозах со связью 1—4 во всех звеньях макромолекулы содержатся гликолевые группировки, способные окисляться йодной кислотой. При гидролизе окисленного полисахарида с таким типом связей образуется одна молекула муравьиной кислоты из каждого концевого звена, не обладающего восстановительной способностью, и две молекулы муравьиной кислоты из концевых звеньев, содержащих альдегидную группу. [c.519]

При действии йодной кислоты или ее солей на вицинальные гликоли (а-гликоли) происходит расщепление углеродной цепи с образованием двух альдегидных групп, причем поглощается 1 мол. экв. перйодата. В случае а, р, у-триолов происходит двойное расщепление углеродной цепи с образованием 2 альдегидных групп и 1 моля муравьиной кислоты при таком окислении поглощается 2 моля перйодата [1]. Таким образом, невосстанавливающие концевые звенья полисахарида или неконцевые остатки, связанные (1 —6)-связью и имеющие 3 рядом расположенные гидроксильные группы, расщепляются с образованием 1 моля муравьиной кислоты и поглощением 2 молей перйодата. При окислении неконцевых остатков, связанных (1 -> 2)- или (1 -> 4)-связями, расходуется 1 моль перйодата, а муравьиная кислота не образуется. Те остатки моносахаридов, которые не содержат соседних гидроксильных групп, например неконцевые остатки, связанные (1 3)-связями, или места разветвлений с заместителями при С-2 и С-4, не затрагиваются при действии перйодата. [c.467]

По количеству муравьиной кислоты, образовавшейся при перио-датном окислении линейного соединенного 1- -4 связями полимера можно определить степень его полимеризации, поскольку при окислении линейной цепи образуются три молжулы НСООН— одна из невосстанавливающего и две из восстанавливающего концевых остатков. Для разветвленных полисахаридов количество муравьиной кислоты характеризует соотношение концевых и неконцевых моносахаридных остатков в повторяющемся звене. При окислении сильно разветвленных полисахаридов доля НСООН, образующейся [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология